촉매 활성 금을 이용한 불균질 복합 탄소질 촉매계 및 방법 document_id A220623053059

일산화탄소는 유기 물질의 불완전 연소에 의해 생성되는 독성 가스이다. 일산화탄소는 혈액 헤모글로빈과 결합하여 산소를 체내 세포에 운반하는 데 비효과적인 카르복시헤모글로빈을 생성한다. 1 내지 2 부피％(10,000 내지 20,000 ppm)의 CO를 함유하는 공기를 흡입하면 수 분 이내에 치사를 일으킬 것이다. 미국 국립산업안전보건연구원(NIOSH:National Institute of Occupational Safety and Health) 은 1200 ppm 초과의 CO 농도는 생명 및 건강에 즉각적으로 위험을 주는 것으로 본다. CO는 화재시 많은 참사의 원인이다. 또한, 그것은 제한된 공간에서 폭발물을 사용하는 채광 작업에서도 부닥친다. 또한, CO는 가솔린 또는 디젤 내연기관의 배기가스에도 존재한다. 또한, 불량 작동 엔진, 기계, 가열 장비, 통기 장비, 에어 컨디셔닝 장비, 및 다른 장비도 CO를 배출하여 빌딩 및 차량 내부 공기를 오염시킨다. 따라서, 사람들이 이 기체와 부닥칠 수 있는 이러한 환경 및 다른 환경에서 CO에 대한 보호가 강력히 필요하다. 소방관 및 다른 비상 대응 인력은 CO에 대한 보호를 제공하기 위해 원통의 압축 공기 또는 산소를 이용하는 자가 함유식 호흡기(self-contained respirator)를 구비한다. 이들 장치는 무겁고, 부피가 크며, 비싸고, 효과적 사용을 위해 특수 훈련을 필요로 하는 경향이 있다. 한 지역에 있는 모든 사람이 이 장치를 구비한다는 것은 가능하지 않다. 빌딩, 공공 장소, 차량 또는 기타 등등에서 화재 또는 다른 갑작스런 예기치못한 일산화탄소 방출은 개개인이 가스를 위험한 농도로 함유하는 지역으로부터 빨리 대피할 것을 요구할 수 있다. 이러한 상황에서는, 일산화탄소에 대하여 보호할 수 있는 매체가 구비된 사용하기 쉽고 가벼운 호흡기 또는 마스크가 바람직할 수 있다. 또한, CO에 대한 보호는 자동차, 트럭, 레일 운반 차량, 해상 선박, 또는 다른 방식의 수송 수단의 캐빈 환경에서 요망된다. 많은 교통 체증 지역 및 터널에서, 상승된 수준의 CO는 배기 방출의 축적으로부터 발생할 수 있다. 전형적으로, 부닥치는 CO 수준은 보통 200 내지 300 ppm 미만이지만, 이러한 CO 수준조차도 운전자 및 탑승자에게 두통, 어지럼증 및 구역질을 일으킬 수 있다. 이러한 응용에서는, 큰 부피의 가스 및 높은 유속과 부닥칠 수 있다. 따라서, 촉매 상에서 캐빈 공기의 체류 시간은 0.05 초 미만, 심지어는 0.03초 미만으로 짧다. 따라서, 또한 이러한 조건 하에서 CO를 제거할 수 있는 촉매를 갖는 것이 요망된다. 그러나, CO의 낮은 비점 및 높은 임계 온도 때문에 CO가 실온에서 존재할 때 물리적 흡착에 의해 그것을 제거하기가 매우 어렵다. 활성탄 흡착제를 기반으로 하는 통상의 방독 마스크 흡수통(canister) 및 필터는 실제로 고농도 일산화탄소에 대해서는 상대적으로 쓸모가 없었다. 이산화탄소로의 촉매 산화는 개인 호흡 보호에 요구되는 높은 농도 및 유속의 공기로부터 일산화탄소를 제거하기 위한 가능한 한 방법이다. 그러나, 대부분의 CO 산화 촉매는 150 ℃ 이상의 온도에서만 활성을 갖는다. 이것은 비록 CO2로의 산화가 열역학적으로 유리할지라도 해당된다. CO 산화 촉매는 실온 이하의 온도에서는 활성이 거의 없다. CO에 대비한 호흡 보호에 유용한 촉매는 저온에서 제 구실을 할 것이 요망된다. 저온 CO 산화용으로 알려진 두 가지 유형의 촉매는 전이 금속 산화물(대부분 Cu, Mn 및/또는 Co의 혼합 산화물임) 및 지지된 귀금속 촉매를 포함한다. 저온 CO 산화에 널리 이용되는 전이 금속 산화물 중 하나는 호프칼라이트(hopcalite)이다. 호프칼라이트는 제 1 차 세계 대전 중에 미국 광업국(U.S. Bureau of Mines) 및 미육군 화학전 부대(Chemical Warfare Services of the U.S. Army)가 개발한 망간 및 구리의 혼합 산화물이다[램(Lamb), 브레이(Bray), 및 프레이저(Frazer), J, Ind. Eng. Chem., 12,213(1920)]. 호프칼라이트는 -20 ℃ 정도의 저온에서조차도 CO 산화에 대해 매우 활성인 촉매이다. 호프칼라이트의 주요한 결점은 그의 CO 산화 성능이 공기 중에서 수증기에 의해 빠르게 파괴된다는 것이다. 이것은 호프칼라이트 촉매를 갖는 호흡기 필터가 필터의 유입구 쪽에 건조기 베드를 포함하여야 한다는 것을 의미한다. 호흡기 필터의 유용한 수명은 건조기 베드의 용량 및 효능에 의해 결정된다. 높은 호흡 속도로 단기 사용(~ 30분)용으로 설계된 필터조차도 촉매 베드 자체보다 더 큰 부피의 건조제 베드를 필요로 할 것이다. 호프칼라이트는 캐러스 케미칼 컴파니(Carus Chemical Company)(미국 61354 일리노이주 페루 핍스 스트리트 315)로부터 카룰라이트(Carulite) 300이라는 상표명으로 상업적으로 입수가능하다. 지지된 백금족 금속(종종 Pt, Pd, Rh, Ru 및 Ir) 위에서 CO의 촉매 산화를 행하는 것이 다년간 알려져 왔다. 그러나, 이들 촉매 중 대부분은 150 ℃ 부근의 온도에서만 활성이 있다. 최근, 저온에서도 제 기능을 하는 지지된 백금족 금속 촉매가 개발되었다. 백금족 금속 이외에, 이들 촉매는 또한 SnOx, CeOx 및 FeOx와 같은 소위 "환원성 금속 산화물"을 함유할 수 있다. 환원성 산화물은 O2를 해리 흡착하는 부위를 제공함으로써 저온 CO 산화를 촉진하는 것으로 여겨진다. 미국 특허 4,536,375 및 공개된 영국 특허 출원 GB 2,141,349에서는 이들 촉매 및 그들의 호흡 보호 장치에서의 용도를 논의한다. 이러한 유형의 저온 CO 산화 촉매는 몰레큘라 프로덕츠 엘티디(Molecular Products Ltd)(영국 에섹스 CM6 2LT 탁스테드 밀 엔드)로부터 소프노캐트(등록상표) 423 (Sofnocat®)이라는 상표명으로 상업적으로 입수가능하다. 이것은 백금, 팔라듐 및 SnO2를 함유한다. 이들 백금 기반 촉매는 수증기에 대해 호프칼라이트보다 훨씬 더 내성이 있다. 그러나, 낮은 CO 유입 농도의 경우 높은 상대 습도 (RH)에서의 작동은 촉매 지지체(보통 알루미나 또는 실리카겔)의 미세기공에 수증기의 모세관 응축을 일으킨다. 이로 인해 활성 부위에의 접근이 응축된 물에 의해 차단되기 때문에 서서히 활성을 잃게 된다. 이들 촉매의 유의한 결점은 CO에 대한 호흡 보호의 요건을 충족시키는 데 필요한 값비싼 백금족 금속의 로딩 정도가 높다는 것이다. 환원성 산화물 지지체 상의 매우 미세하게 분할된 금의 나노섬이 저온에서의 CO 산화에 대해 매우 활성이 있다는 것이 관찰되었다. 주위 온도 내지 주위 온도 미만의 온도에서, 가장 좋은 금 촉매는 공지된 가장 높은 활성이 있는 촉진된 백금족 금속 촉매보다 CO 산화에 대해 상당히 더 높은 활성을 갖는다. 또한, 금은 백금보다 상당히 더 싸다. 그러나, 촉매 활성 금은 위에서 논의된 백금속 금속 촉매와는 꽤 상이하다. 지지된 백금족 금속 촉매 제조에 사용된 표준 기술이 금에 적용될 때 그것은 불활성 CO 산화 촉매를 제공한다. 따라서, 다양한 지지체 상에 미세하게 분할된 금을 침착시키기 위해 상이한 기술들이 개발되었다. 비록 그렇다 하더라도, 고도의 활성을 갖는 금 촉매를 재현성 있게 제조하는 것은 어려웠다. 소규모 실험실 제조에서 더 큰 배치로 규모를 증대하는 것도 어렵다는 것이 증명되었다. 이러한 기술적 난제는 금 촉매의 산업적 응용을 크게 방해하였다. 이것은 주위 온도 및 주위 온도 미만의 온도에서의 CO 산화를 위한 금 촉매의 매우 높은 활성 및 높은 수증기 농도에서의 그의 내성 때문에 그 밖의 점에서는 호흡 보호 필터 및 CO 산화가 요망되는 다른 응용에 사용하기 위한 강력한 후보가 되기 때문에 불행한 것이다. 금의 초미세 입자는 일반적으로 매우 이동성이고 큰 표면 에너지를 가지기 때문에, 금의 초미세 입자는 쉽게 엉기는 경향이 있다. 이러한 엉기는 경향 때문에 초미세 금은 취급이 어렵다. 또한, 금의 입자 크기가 증가함 따라 금의 촉매 활성이 떨어지기 때문에 엉김은 바람직하지 못하다. 이 문제는 금에 대해서만 상대적으로 독특한 것이고, 백금 (Pt) 및 팔라듐 (Pd)과 같은 다른 귀금속의 경우에는 훨씬 덜 문제가 된다. 따라서, 담체 상에 균일하게 분산된 상태로 초미세 금 입자를 침착 및 고정시키는 방법을 개발하는 것이 요망된다. 최근, 본드(G.C. Bond) 및 톰슨(David T. Thompson)은 그의 문헌[Gold Bulletin, 2000, 33(2) 41]에서 (i) 탄산나트륨과 같은 염기를 첨가함으로써 용액으로부터 아마도 수산화물로서 지지체 및 금 전구체가 석출되는 공침전; (ii) pH를 높임으로써 사전 생성된 지지체의 현탁액 상에 금 전구체가 침전되는 침착-침전; 및 (iii) 금-포스핀 착물(예: [Au(PPh3)]NO3이 갓 침전된 지지체 전구체와 반응하게 하는 이와사와(Iwasawa) 방법을 포함하여 다양한 지지체 상에 촉매 활성 금을 침착시키는 공지된 방법들을 요약하였다. 콜로이드 이용, 그래프팅 및 증착과 같은 다른 절차들도 다른 정도의 성공을 거두었다. 그러나, 이들 방법은 울프(Wolf) 및 슈드(Schuth)의 문헌[Applied Catalysis A:General, 2002,226(1-2) 1-13](이하, 울프 등의 논문이라고 칭함)에서 적절히 기술한 어려움들이 있다. 울프 등의 논문에서는 "간행물에는 거의 나타나 있지 않지만, 또한 고활성 금 촉매의 재현성이 전형적으로 매우 낮다는 것도 잘 알려져 있다."라고 언급하고 있다. 이들 방법이 갖는 이러한 재현성 문제에 대해 언급한 이유로는 금 입자 크기 제어의 어려움, Cl과 같은 이온에 의한 촉매의 독성화, 이들 방법의 나노 크기 금 입자 침착 제어 불능, 기재의 기공에서 활성 금의 손실, 몇몇 경우 촉매 활성화를 위한 열 처리의 필요성, 열 처리에 의한 일부 촉매 부위의 불활성화, 금 산화 상태 제어의 결여, 및 염기 첨가에 의한 금 용액의 가수분해의 불균질 성질을 포함한다. 간략하게 말하면, 금은 촉매로서 큰 잠재성을 제공하지만, 촉매 활성 금의 취급과 관련된 어려움들이 상업적으로 가능성 있는 금 기반 촉매계의 개발을 심각하게 제한하였다. 독일 특허 공개 DE 10030637 A1은 금을 지지체 매질에 침착시키는 데 PVD 기술을 이용하는 것을 기재한다. 그러나, 이 문헌에 기재된 지지체 매질은 그 매질에 나노기공이 결여되게 되는 조건 하에서 제조된 세라믹 티타네이트 뿐이다. 따라서, 이 문헌은 PVD 기술을 이용하여 침착시킨 촉매 활성 금을 지지하는 데 나노기공성 매질을 사용하는 것의 중요성을 지시하지 못한다. PCT 국제 특허 공개 WO 99/47726 및 WO 97/43042는 지지체 매질, 촉매 활성 금속, 및/또는 촉매 활성 금속을 지지체 매질 상에 제공하는 방법의 목록을 제공한다. 그러나, 이들 두 문헌도 또한 PVD에 의해 침착된 촉매 활성 금의 지지체로서 나노기공성 매질을 사용하는 것의 이점을 인식하지 못한다. 사실상, WO 99/47726은 나노기공이 결여된 많은 바람직한 지지체를 기재하고 있다. 비교적 최근에, 촉매 활성 금을 이용하는 매우 효과적인 불균질 촉매계 및 관련 방법이 양수인의 공동 계류 중인 래리 브레이(Larry Brey) 등의 미국 특허 출원 10/948,012(대리인 문서 번호 : 58905US003; 발명의 명칭: "특히 물리적 증착을 이용하여 지지체 매질 상에 촉매를 침착시킬 때 촉매계 제조에 유용한 촉매, 활성화제, 지지체 매질 및 관련 방법"; 출원일 2004년 9월 23일)에 기재되어있고, 이 문헌 전체를 본원에 참고로 혼입한다(이하, 양수인의 공동 계류 중인 출원이라고 칭함). 특히, 양수인의 공동 계류 중인 출원에서는 상대적으로 큰 알루미나 입자(호스트 물질이라고 부름)의 표면을 적어도 부분적으로 코팅하는 상대적으로 미세한 티타니아 입자(게스트 물질이라고 부름)로부터 유래된 복합 지지체 상의 촉매 활성 금을 제공하는 것을 기재한다. 이 복합 계는 CO 산화에 대해 우수한 촉매 성능을 제공한다. 그러나, 아직도 여전히 개선이 요망된다. 주목할 것은, 우발적으로 발생하는 CO 공격의 변화에 대해 더 빠른 응답을 나타내는 금 기반 촉매 계를 제공하는 것이 요망될 것이다. 추가로, 금 기반 촉매가 CO에 대해 더 오래 지속되는 보호를 제공하는 것이 요망된다. 또한, CO 뿐만 아니라 다른 공기 중 오염물질에 대한 보호를 제공하는 호흡 보호 시스템에 이러한 촉매를 사용하는 것도 요망된다. 발명의 요약 본 발명은 촉매 활성 금이 복합 지지체 매질에 침착된 불균질 촉매계, 이 촉매계 제조 방법, 및 이 촉매계 사용 방법에 관한 것이다. 복합 지지체 매질은 나노기공성 물질을 탄소질 호스트 물질의 표면의 적어도 일부 상에 제공함으로써 형성된다. 대표적인 실시태양에서는, 상대적으로 미세한 나노기공성 게스트 입자들이 상대적으로 조대한 활성탄 입자의 표면 상에 코팅되거나 또는 다른 방식으로 제공된다. 촉매 활성 금은 게스트 및 호스트 물질이 결합되어 복합 호스트 물질을 형성하기 전 또는 후에 게스트 또는 호스트 물질 중 하나 또는 둘 모두 상에 침착될 수 있다. 탄소질 물질, 특히 활성탄 입자는 여러 이유에서 바람직한 호스트 물질이다. 첫째, 탄소질 호스트 물질을 혼입하는 복합 촉매는 알루미나 호스트 물질을 혼입하는 복합 촉매에 비해 CO의 단계적 4X 증가로 공격받을 때 CO 산화에 대해 유의하게 더 빠른 응답 시간을 나타낸다. 또한, 탄소질 호스트 물질을 혼입하는 복합 촉매는 CO에 대해 매우 오래 지속되는 보호를 제공한다. 또한, CO의 촉매 산화는 열을 발생하고 촉매 산화 동안 복합체의 온도를 올리는 경향이 있긴 하지만, 본 발명의 복합 촉매계는 주위 공기 스트림 중의 CO를 촉매 산화한다. 몇몇 다른 호스트 물질과는 달리, 탄소질 호스트 물질은 또한 유기 가스 및 증기의 여과재 기능도 함으로써, 공기 또는 다른 가스 스트림으로부터 유기 오염물질을 여과한다. 또한, 탄소질 물질은 1 종 이상의 함침제(이하에서 추가로 기재함)가 함침되어 추가의 여과 성능을 제공할 수 있다. 통상의 지식에 따르면, 일반적으로 게스트 물질의 첨가는 이러한 다른 여과 능력들 중 하나 이상을 적어도 어느 정도 유의한 정도로 희생함으로써 달성될 것이라고 예상할 것이다. 이것은 탄소질 매질이 추가의 함침제를 유지하는 용량이 본질적으로 포화되기 전에 유한한 양의 1 종 이상의 반응성 함침제를 혼입할 수 있을 뿐이라는 상황에 부분적으로 의거한다. 따라서, 전형적으로, 상이한 함침제를 무슨 종류를 얼마나 지지체에 혼입해야 하는지를 결정할 때 몇가지 요망되는 목표들을 균형 맞추고 절충하여야 한다. 예를 들어, 염화시아노겐에 대한 추가의 보호를 제공하기 위해 탄소질 지지체에 더 많은 트리에틸렌디아민(TEDA) 함침제를 첨가하는 것이 요망되는 경우, 존재하는 여분의 TEDA는 더 적은 양의 TEDA가 사용되는 경우에 제공될 수 있는 유기 보호의 양을 어느 정도 감소시킬 수 있다. 그러나, 놀랍게도, 탄소질 호스트 상에 게스트 물질을 제공하는 것은 고유 여과 성능(예: 유기 증기에 대한 보호 능력)에 관해서 또는 탄소질 물질 내에 또는 탄소질 물질 상에 혼입된 1 종 이상의 함침제에 의해 제공된 여과 성능에 관해서 탄소질 호스트 물질의 유기 여과 능력에 실제적 영향을 준다 하더라도 거의 주지 않는다. 간략하게 말하자면, 게스트 물질은 호스트가 제공하는 다른 여과 이익을 부당하게 제한하지 않으면서 탄소질 호스트에 첨가될 수 있다. 탄소질 호스트 물질의 다른 한 이익으로서, 이들 물질은 티타니아 입자와 같은 게스트 물질과 쉽게 회합한다. 또한, 탄소질 물질은 알루미나와 같은 몇몇 다른 호스트보다 훨씬 더 낮은 밀도를 갖는다. 따라서, 탄소질 호스트를 갖는 복합체를 함유하는 필터는 알루미나 호스트를 갖는 동일 부피의 복합체보다 덜 무겁다. 또한, 탄소질 호스트 물질은 저렴하고, 따라서 탄소질 호스트 물질의 사용이 더 경제적이다. 본 발명의 금 기반 촉매계는 우수한 촉매 성능을 갖는다. 이 계는 개인, 차량 및 빌딩 보호 형태에서의 CO 감소 분야, 내연 기관으로부터의 배기 가스의 정화를 위한 촉매 및 촉매 지지체, 연료 전지 공급 원료로부터의 CO 제거, 및 디젤 배출 증기의 탄소질 검댕의 산화 및 유기 화합물의 선택적 산화와 같은 다른 산화 반응의 촉매 작용에서 응용을 찾을 것이다. 예를 들어, 금 기반 촉매계는 불포화 및 포화 탄화수소의 촉매 산화를 위한 촉매계로서 적당할 것이다. 탄화수소라는 용어는 올레핀 또는 알칸과 같은 불포화 또는 포화 탄화수소를 의미한다. 또한, 탄화수소는 N, O, P, S 또는 할로겐과 같은 헤테로 원자를 함유할 수 있다. 산화되는 유기 화합물은 비시클릭, 모노시클릭, 바이시클릭 또는 폴리시클릭일 수 있고, 모노올레핀, 디올레핀, 또는 폴리올레핀일 수 있다. 2 개 이상의 이중 결합을 갖는 화합물에서 이중 결합들은 공액 또는 비공액일 수 있다. 한 양상으로서, 본 발명은 불균질 촉매계 제조 방법에 관한 것이다. 촉매 활성 금은 게스트 물질 및 탄소질 호스트 물질을 포함하는 성분들로부터 유래된 복합 나노기공성 지지체 매질 내에 혼입된다. 바람직한 실시태양에서는, 촉매 활성 금이 그 계가 금 및 지지체 매질의 총 중량을 기준으로 0.005 내지 5 중량％ 금을 포함하도록 하는 조건 하에서 지지체 매질 상에 침착된다. 또한, 호스트 물질이 활성탄 입자를 포함하고 게스트 물질이 티타니아를 포함하는 것이 바람직하다. 이 방법은 호스트 물질 상에 수용성 염을 함침시키는 단계를 더 포함하고, 상기 함침은 금 침착 전에 수행된다. 다른 한 양상으로서, 본 발명은 불균질 촉매계에 관한 것이다. 이 계는 상대적으로 미세한 게스트 입자 및 상대적으로 조대한 탄소질 입자를 포함하는 성분들로부터 유래되는 나노기공성 복합 지지체 매질을 포함한다. 촉매 활성 금은 지지체 매질 상에 바람직하게는 물리적 증착에 의해 침착된다. 다른 한 양상으로서, 본 발명은 CO를 산화하는 방법에 관한 것이다. 불균질 촉매계가 제공된다. 이 계는 상대적으로 미세한 게스트 입자 및 상대적으로 조대한 탄소질 입자를 포함하는 성분들로부터 유래된 나노기공성 복합 지지체 매질; 복합 지지체 매질 상에 존재하는 촉진시키는 양의 알칼리 금속 염; 및 복합 지지체 매질 상에 존재하는 촉매 활성 금을 포함한다. 불균질 촉매계는 CO와 촉매적으로 접촉하게 된다. 다른 한 양상으로서, 본 발명은 촉매계 제조 방법에 관한 것이다. 다수의 상대적으로 미세한 나노기공성 게스트 입자가 상대적으로 큰 탄소질 호스트 입자 상에 혼입되어 다수의 복합 입자를 생성한다. 촉매 활성 금은 물리적 증착에 의해 복합 입자 상에 침착된다. 다른 한 양상으로서, 본 발명은 촉매계의 제조 방법에 관한 것이다. 물리적 증착에 의해 촉매 활성 금이 다수의 상대적으로 작은 나노기공성 게스트 입자 상에 침착된다. 금 침착 후, 나노기공성 게스트 입자가 다수의 상대적으로 큰 탄소질 호스트 입자 상에 혼입된다. 다른 한 양상으로서, 본 발명은 불균질 촉매계 제조 방법에 관한 것이다. 다수의 상대적으로 미세한 나노기공성 입자 및 다수의 상대적으로 조대한 탄소질 입자가 다수의 복합 입자로 혼입된다. 촉매 활성 금이 물리적 증착에 의해 복합 입자 상에 침착된다. 다른 한 양상으로서, 본 발명은 상대적으로 미세한 입자 및 상대적으로 조대한 탄소질 입자를 포함하는 성분들로부터 유래되고 물리적 증착에 의해 상대적으로 미세한 입자 상에 침착된 촉매 활성 금을 포함하는 다수의 복합 촉매 활성 입자를 포함하는 불균질 촉매계에 관한 것이다. 다른 한 양상으로서, 본 발명은 상대적으로 조대한 탄소질 지지체 매질 상에 침착된 다수의 상대적으로 미세한 입자를 포함하고 촉매 활성 금을 포함하는 불균질 촉매계에 관한 것이다. 다른 한 양상으로서, 본 발명은 또한 본 발명의 원리에 따라서 제조된 불균질 촉매계를 포함하고/하거나 본 발명의 불균질 촉매계의 특징을 혼입하는 호흡 보호 시스템에 관한 것이다. 보호 시스템은 개인 호흡 보호 시스템, 빌딩 호흡 보호 시스템, 차량 호흡 보호 시스템, 마스크, 비상 탈출용 보호구, 공기 정화 장치 등의 전부 또는 일부를 구성할 수 있다.