유기금속 화합물의 제조 방법 document_id A220623053200

화학적 증기 증착법은 반도체의 제조 또는 가공시 웨이퍼 또는 다른 표면과 같은 기재(substrste) 상에 물질의 막을 형성하기 위하여 이용된다. 화학적 증기 증착에서, 화학적 증기 증착 유기금속 화합물이라고도 알려진 화학적 증기 증착 전구체는 열적으로, 화학적으로, 광화학적으로 또는 플라즈마 활성화에 의해 분해되어 원하는 조성을 가지는 박막을 형성한다. 일반적으로, 화학적 증기 증착 유기금속 전구체는 전구체 분해 온도보다 더높은 온도로 가열된 기재와 접촉하여 기재 상에 금속 또는 금속 산화물 막을 형성할 수 있다. 예를 들어, 알루미늄 인터커넥트(interconnect)가 DRAM 타입 마이크로칩 및 플래쉬 메모리 장치의 제조에 사용된다. 알루미늄은 우수한 전기 전도체이며, 화학적 증기 증착에 의해 용이하게 증착된다. 알루미늄 옥사이드(알루미나)는 마이크로칩 제조에 사용되는 절연물이다. 알루미늄 및 알루미나의 화학적 증기 증착에 선호되는 전구체는 트리메틸알루미늄이다. 그러나, 트리메틸알루미늄은 극단적인 발화성을 가지고 있어서 다루기가 어렵다. 1-메틸피롤리딘알레인(1-Methylpyrrolidinealane; MPA)은 알루미늄 및 알루미나에 대한 자유 유동성이고 비-발화성인 전구체로서, 우수한 안정성, 낮은 분해 온도 및 높은 증기 압력을 가진다. 유기금속 전구체를 생성하기 위하여 이용되는 합성 방법은 매우 중요한데, 안전성, 고순도, 처리량 및 일관성을 보증할 수 있어야 한다. 그러나, 출발 물질들의 공기에 민감한 특성이 유기금속 전구체의 합성을 더 어렵게 한다. 출발 물질이 고형물인 경우, 공기-배제(air-free) 이동은 더 어려워진다. 용매화될 수 없는 반응물을 사용하는 경우에는, 특히 대규모 생산의 경우 공정중 혼합 및 조작 상의 문제점들이 발생한다. 더욱이, 용매화될 수 없는 반응물의 사용은 낮은 생산 수율로 귀결된다. 따라서, 상기 언급한 잠재적 문제점들에 초점이 맞추어진 유기금속 전구체의 생산을 위한 방법론의 개발은, 전자 공업에 사용되는 이 물질의 생산을 확립함에 있어 유익할 것이다. 1-메틸피롤리딘알레인의 현재 제조 방법은 다양한 용매를 사용하는 것과 관계가 있다. 예를 들어, 미국 특허 6,143,357호는 헥산 또는 펜탄 내 알루미늄 트리클로라이드 및 리튬 알루미늄 하이드라이드 현탁액을 형성시키고 이 현탁액에 루이스 염기, 예컨대 1-메틸피롤리딘을 첨가함으로써 유기금속 화합물, 예컨대 1-메틸피롤리딘알레인을 제조하는 방법을 개시하고 있다. 헥산은 PEL이 500ppm인 OSHA 독성 화학물질이다. n-헥산 1파운드의 유출은 국가사고대응센터의 주의를 필요로 한다. 리튬 알루미늄 하이드라이드 및 알루미늄 트리클로라이드 모두가 고형물로서 펜탄 또는 헥산에 용해성이 아니다. 이것은 대규모 생산에 있어서의 어려움(공기 민감성 고형물의 조작) 및 낮은 수율로 이어진다. 마를레 및 박(Marlett and Park; [Marlett, E.M.; Park, W.S. J. Org. Chem., 1990, 55, 2968])은 톨루엔 내 리튬 알루미늄 상에의 N-메틸피롤리딘의 작용에 의한 1-메틸피롤리딘알레인의 합성에 대해 보고한 바 있다. 부산물로서 반응성의 고형 (트리리튬 알루미늄 헥사하이드라이드)가 생성되었다. 프리고 및 반 아이덴(Frigo and van Eijden; [Frigo, D.M.; van Eijden, G.J.M. Chem. Mater., 1994, 6, 190])은 알칸 용매, 예컨대 펜탄의 존재 하에 리튬 알루미늄 하이드라이드와 알루미늄 클로라이드의 슬러리에 화학양론적 양의 아민을 첨가함으로써, 알레인의 아민 부가생성물을 제조하는 공정에 대해 보고한 바 있다. 프리고 및 반 아이덴은 에테르 용매를 사용하는 것은 "에테르에 의한 최종 생성물의 오염을 초래할 가능성이 높으며, 이는 Al-함유 층에 산소가 도입되는 것으로 귀결될 수 있다"고 기술한다. 알레인의 아민 부가생성물은 유기 화합물의 알콜 및 아민으로의 환원을 위한 유기 합성에 사용되어 왔다. 이에 따라, 몇 가지 공표된 알레인 아민 제조 방법이 있다. 가장 일반적인 방법은 리튬 알루미늄 하이드라이드를 트리알킬암모늄 클로라이드와 반응시키는 것으로서, 러프 및 호오돈(Ruff and Hawthorne; [Ruff, J.K.; Hawthorne, M.F. J. Amer. Chem. Soc, 1960, 82, 2141])에 의해 에테르계 용매를 사용하는 것으로, 코바 및 캘러웨이(Kovar and Callaway; [Kovar, R.A.: Callaway, J.O. Inorg. Synth., 1977, 17, 36])에 의해 방향족 용매를 사용하는 것으로 보고된 바 있다. 러프 및 호오돈은 그들의 실험 방법에서 고형 시약 첨가를 사용하였다. 또한, N-메틸필롤리딘의 염산염은 에테르계 용매에 불용성이다. 1-메틸피롤리딘알레인 제조에 사용되는 선행 기술들은 상기한 바와 같은 여러 가지 단점들을 가지고 있다. 따라서, 더 안전하고(예컨대 위험하지 않은 용매), 시약들의 용이한 조작이 가능하게 되고(예컨대 고형 시약들이 용액에 용해되어 계량 펌프를 사용하여 이동될 수 있게 되고), 더 높은 생산 수율을 제공하고, 유기금속 화합물의 생상량을 쉽게 증가시킬 수 있게 해주는, 유기금속 전구체를 제조하기 위한 새로운 방법에 대한 필요성이 여전히 존재하고 있다. 따라서, 당업계에서는 이러한 필요성에 초점이 맞추어진 새로운 유기금속 화합물의 제조 방법이 제공될 것이 요구되고 있다. 003c#발명의 개요003e# 본 발명은 식 H3Al:Ln으로 대표되는 유기금속 화합물의 제조 방법에 관한 것으로서, 여기서 L은 비공유 전자쌍을 알루미늄에 제공할 수 있는 하나 이상의 루이스 염기이고, n은 1 또는 2이며, 상기 방법은 하기에서 선택된다: (1) (a) 에테르계 용매 내 알칼리 금속 알루미늄 하이드라이드 및 루이스 염기의 제1 용액을 형성시키는 것, (b) 상기 유기금속 화합물을 포함하는 제2 용액을 생성하기에 충분한 반응 조건 하에서 상기 제1 용액에 에테르계 용매 내 알루미늄 할라이드를 첨가하는 것, 및 (c) 상기 제2 용액으로부터 상기 유기금속 화합물을 분리하는 것을 포함하는, 상기 유기금속 화합물의 제조 방법; (2) (a) 에테르계 용매 내 알루미늄 할라이드 및 루이스 염기의 제1 용액을 형성시키는 것, (b) 상기 유기금속 화합물을 포함하는 제2 용액을 생성하기에 충분한 반응 조건 하에서 상기 제1 용액에 에테르계 용매 내 알칼리 금속 알루미늄 하이드라이드를 첨가하는 것, 및 (c) 상기 제2 용액으로부터 상기 유기금속 화합물을 분리하는 것을 포함하는, 상기 유기금속 화합물의 제조 방법; 및 (3) (a) 제1 용액을 생성하기에 충분한 반응 조건 하에서 에테르계 용매의 존재 하에 알루미늄 할라이드와 알칼리 금속 알루미늄 하이드라이드를 반응시키는 것, (b) 상기 유기금속 화합물을 포함하는 제2 용액을 생성하기에 충분한 반응 조건 하에서, 경우에 따라 에테르계 용매 내에 있을 수 있는 루이스 염기를 상기 제1 용액에 첨가하는 것, 및 (c) 상기 제2 용액으로부터 상기 유기금속 화합물을 분리하는 것을 포함하는, 상기 유기금속 화합물의 제조 방법. 에테르계 용매는 용매로부터 유기금속 화합물을 분리함에 있어서의 어려움 때문에 반도체급 화학물질의 합성에서는 보통 회피되고 있다. 금속 화합물이 에테르와 착물을 형성하며 이것이 심지어는 증류에서도 살아 남는다는 것은 잘 알려져 있다. 그러나, 본 발명의 방법에서는 최종 생성물이 아민과 금속 화합물 사이의 착물이다. 아민은 에테르가 하는 것에 비해 더 강하게 금속과 결합하므로, 용매 제거는 문제가 되지 않는다. 본 발명은 몇 가지 장점을 가지고 있다. 예를 들어, 본 발명의 방법은 다양한 화학적 구조와 물리적 특성을 가지는 유기금속 화합물 전구체를 생성시키는 데에 유용하다. 본 발명의 방법은 모든 시약을 용액 내에서 조작하는 것을 가능하게 해준다. 이것은 계량 펌프의 사용을 통하여 생산량의 규모 확대를 용이하게 해주고 자동화의 확대를 가능하게 해준다. 본 발명의 방법은 유기금속 화합물의 고수율을 제공함으로써, 탁월한 경제적 이익을 제공한다. 또한, 본 발명의 방법은 더 안전한 용매를 사용할 수 있게 해준다.