탄탈 화합물, 그 제조 방법, 탄탈 함유 박막 및 그 형성방법 document_id A220623053287

반도체소자의 고성능화에 따라 소자 구조의 미세화가 진행되고 있다. 소자 내의 배선 폭이 미세해짐에 따라, 종래 배선 재료로서 사용되어 온 알루미늄에서는 신호 전달의 지연이 문제로 되고 있다. 따라서, 구리가 사용되게 되어 왔다. 구리는 저항이 낮다고 하는 특징을 가지지만, 배선 간의 절연막에 사용되는 산화 실리콘 중에 확산해서 쉽게 절연막의 성능을 저하시킨다고 하는 결점을 가진다. 이 때문에, 배선과 절연막 사이에 확산을 방지하기 위한 배리어(barrier) 막을 설치하는 방법이 채용되고 있다. 배리어 막으로서는 구리의 확산을 방지하는 높은 능력으로부터 질화 탄탈 막이 일반적으로 사용되고 있다. 그러나, 질화 탄탈 막은 구리 배선을 도금에 의해 형성하기 위한 구리 시드(seed) 막과의 밀착성이 나빠, 배선 형성시 혹은 배선 형성 후의 평탄화시 구리 시드 막과 질화 탄탈막 사이에 막의 박리가 일어나 결함발생의 원인이 된다. 이 때문에, 배리어 막으로서의 질화 탄탈 막과 구리 시드 막 사이에 금속 탄탈 막을 형성함으로써, 박리를 방지하는 방법이 채용되고 있다. 현재, 질화 탄탈 막 및 금속 탄탈 막은 주로 스퍼터링에 의한 물리적 기상성장법(PVD법)에 의해 형성되고 있다. PVD법에서는 요철이 있는 면에 균일한 막을 형성하는 것이 어렵고, 금후에도, 반도체 소자의 미세화가 진행하면 복잡한 3차원 구조의 표면에 균일한 박막을 형성하는 것이 필요하게 될 것이다. 이 때문에, 금속 할로겐화물, 아마이드 화합물, 유기 금속화합물 등의 원료 기체를 분해해서 막을 퇴적시키는 화학적 기상성장법(CVD법) 혹은 기판 표면에 흡착시킨 이들 원료를 분해해서 막을 퇴적시키는 원자층 증착법(ALD법)에 의한 형성이 검토되고 있다. CVD법 혹은 ALD법에 의해 질화 탄탈 막 또는 금속 탄탈 막을 형성할 경우, 하나의 반응조 내에서 동일한 탄탈 원료로부터 두 막을 모두 형성할 수 있는 것이 바람직하다. 이러한 형성 방법의 원료로서 TaCl5, TaBr5 등의 할로겐화물이 검토되어 있다(예를 들어, 비특허문헌 1 참조). 또한, 질화 탄탈 막의 원료로서는 Ta(NMe2)5, Ta(NEt2)5(예를 들어, 비특허문헌 2 참조), tBuN=Ta(NEt2)3(예를 들어, 비특허문헌 3 참조) 등의 아마이드계 화합물이 검토되고 있다. 그러나, 할로겐화물은 높은 융점을 가져 승화에 의해 기화시킬 필요가 있다. 따라서, CVD법 혹은 ALD법에서 상기 할로겐화물을 원료로서 사용하는 것은 어렵다. 게다가, 막 속에 잔존하는 할로겐에 의한 해당 막의 부식, 밀착성의 저하 등의 문제가 있다. 한편, 아마이드계 화합물에서는 막 속에 질소가 남기 때문에, 질화 탄탈 막의 형성은 가능하지만 금속 탄탈 막의 형성이 곤란하다. 이 때문에, 분자 중에 할로겐 및 질소를 함유하지 않는 CVD 혹은 ALD용 탄탈 원료가 요구되고 있고, ((Si(CH)3)3C5H4)Ta(CO)4(특허문헌 1 참조) 혹은 ((Si(CH3)3)C5H4)2TaH3(특허문헌 2 참조) 등의 유기 금속 화합물을 사용하는 방법이 검토되어 있다. 그러나, 이들 탄탈 화합물은 열안정성이 낮아 안정적으로 기화시키는 것이 어렵다고 하는 문제가 있다. 탄탈을 함유하는 유기 금속 화합물로서는 Cp2TaH3(비특허문헌 4 참조), Cp2Ta(CO)H(비특허문헌 5 참조) 등이 있다. 특허문헌 1: 미국 특허 제6,491,978호 명세서 특허문헌 2: 미국 특허 제6,743,473호 명세서 비특허문헌 1: X. Chen, H. L. Frisch, A. E. Kaloyeros, B. Arkles 및 J. Sullivan, J. Vac. Sci. Technol. B 1999, 17, 182 비특허문헌 2: K. Sugiyama, S. Pac, Y. Takahashi 및 S. Motojima, J. E1ectrochem. Soc. 1975, 122, 1545 비특허문헌 3: M. H. Tsai, S. C. Sun, C. E. Tsai, S. H. Chuang 및 H. T. Chiu, J. Appl. Phys. 1996, 79, 6932 비특허문헌 4: M. L. H. Green, J, A. McCleverty, L. Pratt 및 G. Wilkinson, J. Chem. Soc. 1961, 4859 비특허문헌 5: A. H. Klazinga 및 J. H, Teuben, J. Organomet. Chem, 1978, 157, 413.