관능화된 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체 조성물 document_id A220623053558

베이스 혼성중합체는, 1종 이상의 단량체 또는 단량체 혼합물, 예컨대 에틸렌과 1종 이상의 공단량체를 중합하여 특이한 물성, 예컨대 특이한 물성을 제공하는 2개 이상의 상이한 자리 또는 세그먼트 (블록)를 갖는 혼성중합체를 형성함으로써 제조된다. 이러한 올레핀 혼성중합체는 전체가 본원에 참고로 도입된, 2005년 3월 17일에 출원한 PCT 출원 제2005/08917호에 기재되어 있다. 상기에 개시한 바와 같은 멀티-블록 혼성중합체의 발견에도 불구하고, 비혼화성 중합체 블렌드를 혼화하기 위한 혼화제로 적합하여 신규한 중합체 알로이 개발에 사용할 수 있는 올레핀 혼성중합체를 개발하는 것이 여전히 필요하다. 또한, 목적한 차별적 특성을 갖는 제품을 개발하는 데 사용하기 위한 올레핀 혼성중합체를 개발하는 것이 필요하다. 예를 들어, 얻어진 중합체 조성물의 가공성과 성능을 개선하고/거나 최종 중합체 생성물의 특성을 개선하고/거나 최종 생성물을 제조하는 데 있어서 비용 효율성을 개선하기 위해 각각 사용되는 배합용 또는 중합체 개질 배합물용 올레핀 혼성중합체를 개발하는 것이 필요하다. 점도, 내열성, 내충격성, 인성, 가요성, 인장 강도, 압축 영구변형률, 응력 완화율, 내크립성, 인열 강도, 내블로킹성, 고화 온도, 내마모성, 복원력, 오일 보유력, 안료 보유력 및 충전재 용량 특성 중 하나 이상이 개선된 신규한 수지를 제공하는, 엔지니어링 열가소성 수지와 폴리올레핀 개질용의 개선된 중합체가 필요하다. 상기 올레핀 혼성중합체가 경화 전에 또는 경화 중에 열경화성 시스템, 예컨대 에폭시드, 불포화 폴리에스테르 등과 블렌딩되어 특성, 예컨대 내충격성, 인성 및 가요성의 면에서 경화된 열경화성 수지의 성능을 개선시킬 수 있는 경우 유용하다. 또한, 코팅, 접착 및 층간 접착층(tie layer) 용도로 사용하기 위한 올레핀 혼성중합체를 개발하는 것이 필요하며, 여기서 이러한 폴리올레핀은 극성 및/또는 비극성 기재에 강한 접착력을 제공하며, 도장성 및/또는 인쇄성을 개선하고, 양호한 가요성을 제공하며, 광범위한 제공 온도에 대해 구조적 및 화학적 안정성을 제공한다. 기재로는 다른 폴리올레핀, 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리카르보네이트, 다른 엔지니어링 열가소성 수지, 폴리염화비닐리덴, 폴리염화비닐, 폴리비닐 알콜, 셀룰로오즈, 유리 및 금속을 들 수 있지만, 여기에만 제한되지는 않는다. 상술한 요구 사항 및 기타 요구 사항 중 적어도 일부는 하기 본 발명에 의해 충족된다. 본 발명은 본원에 기재된 바와 같은 세그먼트 또는 멀티-블록 혼성중합체의 관능화된 유도체 및 이를 포함하는 조성물을 제공한다. 본 발명의 관능화된 혼성중합체는 종종 다양한 공정 분야에서 양호한 용융 유동 및 낮은 작동 온도를 위한 보다 낮은 점도를 나타낸다. 본 발명은 또한 공정 요소의 특이한 조합 및 최종 생성물에서 특이한 물성이 요구되는 분야에서 이들 관능화된 혼성중합체를 사용하는 방법에 관한 것이다. 다른 측면에서, 본 발명은 이들 관능화된 혼성중합체로부터 제조된 물품에 관한 것이다. 이들 관능화된 멀티-블록 혼성중합체 및 이를 함유하는 중합체 블렌드는 고형품, 예컨대 성형품, 필름, 시트 및 발포체의 제조에 사용될 수 있다. 이들 물품은 성형, 압출 또는 다른 방법으로 제조될 수 있다. 관능화된 혼성중합체는 접착제, 층간 접착층, 적층체, 중합체 블렌드 및 기타 최종 용도에 유용하다. 얻어진 생성물을 자동차 구성 요소, 예컨대 프로파일, 범퍼 및 트림부에 사용하거나, 포장재, 전기 케이블 절연체, 코팅제 및 기타 용도의 제조에 사용할 수 있다. 한 측면에서, 본 발명은 1종 이상의 관능화된 올레핀 혼성중합체를 포함하는 조성물을 제공하며, 여기서, 관능화된 올레핀 혼성중합체는, 하나 이상의 융점 (Tm) (섭씨 온도) 및 밀도 (d*) (g/cm3)를 가지며 이들 변수의 수치가 하기와 같은 관계식 Tm 003e# -2002.9 + 4538.5(d*) - 2422.2(d*)2 에 상응하는 올레핀 혼성중합체로부터 형성되고, 상기 혼성중합체는 Mw/Mn이 약 1.7 내지 약 3.5이다. 또다른 측면에서, 본 발명은 1종 이상의 관능화된 올레핀 혼성중합체를 포함하는 조성물을 제공하며, 여기서 관능화된 올레핀 혼성중합체는 a) Mw/Mn 1.7 내지 3.5, b) 방정식 y* 003e# -0.1299(△H) + 62.81로 정의된 y*양을 초과하는 델타량 (최대 DSC 피크 - 최고 CRYSTAF 피크), 및 c) 용융열 130 J/g 이하 (여기서, CRYSTAF 피크는 누적 중합체의 5％ 이상을 이용하여 측정하고, 중합체의 5％ 미만이 식별가능한 CRYSTAF 피크를 갖는 경우, CRYSTAF 온도는 30 ℃이고, △H는 용융열의 수치 (J/g)임) 를 갖는 올레핀 혼성중합체로부터 형성된다. 또다른 측면에서, 본 발명은 1종 이상의 관능화된 올레핀 혼성중합체를 포함하는 조성물을 제공하며, 여기서 관능화된 올레핀 혼성중합체는, 48 ℃ 초과의 델타량 (최대 DSC 피크 (기준선으로부터 측정) - 최고 CRYSTAF 피크) 및 130 J/g 이상의 용융열을 갖는 올레핀 혼성중합체로부터 형성되고, 여기서, CRYSTAF 피크는 누적 중합체의 5％ 이상을 사용하여 측정되고, 중합체의 5％ 미만이 식별가능한 CRYSTAF 피크를 갖는 경우, CRYSTAF 온도는 30 ℃이다. 또다른 측면에서, 본 발명은 1종 이상의 관능화된 올레핀 혼성중합체를 포함하는 조성물을 제공하며, 여기서 관능화된 올레핀 혼성중합체는, 하기 식에 따라 결정되는 바와 같이, 40 ℃ 내지 130 ℃의 TREF 분획물 중 1종 이상의 공단량체의 mol％를 갖는 올레핀 혼성중합체로부터 형성된다. y ≥ -0.2013 (TREF 용출 온도) + 21.07 (여기서, "y"는 40 ℃ 내지 130 ℃에서의 TREF 분획물 중 공단량체의 몰％임) 또다른 측면에서, 본 발명은 1종 이상의 관능화된 멀티-블록 혼성중합체를 포함하는 조성물을 제공하며, 여기서, 관능화된 멀티-블록 혼성중합체는 에틸렌과 1종 이상의 공중합성 공단량체를 중합된 형태로 포함하는 멀티-블록 혼성중합체로부터 제조되고, 상기 멀티-블록 혼성중합체는 공단량체 함량, 결정화도, 밀도, 융점 또는 유리 전이 온도가 상이한 2종 이상의 세그먼트 또는 블록을 포함하며, 상기 멀티-블록 혼성중합체는 하나 이상의 헤테로원자를 함유하는 불포화 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물로 관능화된다. 또다른 측면에서 본 발명은, 멀티-블록 혼성중합체를, 멀티-블록 혼성중합체 100 g 당 0.05 내지 10 부의 양으로 존재하는 1종 이상의 화합물, 및 멀티-블록 혼성중합체 100 g 당 0.01 mmol 내지 10 mmol의 라디칼을 발생시키는 1종 이상의 개시제와 반응시키는 것을 포함하는, 본 발명의 관능화된 멀티-블록 혼성중합체의 제조 방법을 제공한다. 또다른 측면에서, 본 발명은 1종 이상의 관능화된 올레핀 혼성중합체를 포함하는 조성물을 제공하며, 여기서, 상기 관능화된 올레핀 혼성중합체는 에틸렌 및 1종 이상의 공중합성 공단량체를 중합된 형태로 포함하는 올레핀 혼성중합체로부터 형성되고, 상기 올레핀 혼성중합체는 화학적 또는 물리적 특성이 상이한 2종 이상의 중합체 단량체 단위를 갖는 다수의 블록 또는 세그먼트를 포함하며 (블록 혼성중합체), 상기 올레핀 혼성중합체는 TREF 증분을 이용하여 분별시 40 ℃ 내지 130 ℃에서 용출되는 분자 분획물을 가지고, 상기 분획물은 동일한 온도 범위에서 용출되는 비교용 랜덤 에틸렌 혼성중합체 분획물의 공단량체 몰 함량보다 높은 공단량체 몰 함량을 가지며, 여기서 상기 비교용 랜덤 에틸렌 혼성중합체는 블록 혼성중합체와 동일한 공단량체를 갖고, 블록 혼성중합체의 10％ 이내의 용융 지수, 밀도 및 공단량체 몰 함량 (전체 중합체 기준)을 가지며, 상기 올레핀 혼성중합체가 하나 이상의 헤테로원자를 함유하는 1종 이상의 불포화 화합물로 관능화된다. 또다른 측면에서, 본 발명은 1종 이상의 관능화된 올레핀 혼성중합체를 포함하는 조성물을 제공하고, 여기서, 관능화된 올레핀 혼성중합체는 에틸렌과 1종 이상의 공중합성 공단량체를 중합된 형태로 포함하는 올레핀 혼성중합체로부터 형성되고, 상기 올레핀 혼성중합체는 화학적 또는 물리적 특성이 상이한 2종 이상의 중합된 단량체 단위를 갖는 다수의 블록 또는 세그먼트를 포함하며 (블록 혼성중합체), 상기 올레핀 혼성중합체는 40 ℃ 내지 130 ℃에서 용출되는 (개별 분획물을 수집하고/거나 단리하지 않음) 피크 (분자 분획물만은 아님)를 갖고, 상기 피크는 반치전폭 (FWHM) 면적 계산을 이용하여 전개시 적외선 분광법에 의해 예측되는 평균 공단량체 함량이 반치전폭 (FWHM) 면적 계산을 이용하여 전개된 동일한 용출 온도에서의 비교용 랜덤 에틸렌 혼성중합체 피크보다 높고, 여기서, 상기 비교용 랜덤 에틸렌 혼성중합체는 블록 혼성중합체와 동일한 공단량체를 포함하며, 용융 지수, 밀도 및 공단량체 몰 함량 (전체 중합체 기준)이 블록 혼성중합체의 경우의 10 중량％ 이내에 있고, 상기 올레핀 혼성중합체가 하나 이상의 헤테로원자를 함유하는 1종 이상의 불포화 화합물로 관능화된다. 또다른 측면에서, 본 발명은 1종 이상의 관능화된 올레핀 혼성중합체를 포함하는 조성물을 제공하며, 상기 관능화된 올레핀 혼성중합체는 에틸렌과 1종 이상의 공중합성 공단량체를 중합된 형태로 포함하는 올레핀 혼성중합체로부터 형성되고, 상기 올레핀 혼성중합체는 화학적 또는 물리적 특성이 상이한 2종 이상의 중합된 단량체 단위를 갖는 다수의 블록 또는 세그먼트를 포함하고 (블록 혼성중합체), 상기 올레핀 혼성중합체는 TREF 증분을 사용하여 분별하는 경우에 40 ℃ 내지 130 ℃에서 용출되는 분자 분획물을 갖고, 공단량체 함량이 약 6 mol％ 이상인 분획물은 약 100 ℃ 초과의 융점을 갖고, 공단량체 함량이 약 3 mol％ 내지 약 6 mol％인 분획물은 약 110 ℃ 이상의 DSC 융점을 가지며, 상기 올레핀 혼성중합체가 하나 이상의 헤테로원자를 함유하는 1종 이상의 불포화 화합물로 관능화된다. 또다른 측면에서, 본 발명은 1종 이상의 관능화된 올레핀 혼성중합체를 포함하는 조성물을 제공하며, 상기 관능화된 올레핀 혼성중합체는 에틸렌과 1종 이상의 공중합성 공단량체를 중합된 형태로 포함하는 올레핀 혼성중합체로부터 형성되고, 상기 올레핀 혼성중합체는 화학적 또는 물리적 특성이 상이한 2종 이상의 중합체 단량체 단위를 갖는 다수의 블록 또는 세그먼트를 포함하며 (블록 혼성중합체), 상기 올레핀 혼성중합체는 TREF 증분을 사용하여 분별하는 경우에 40 ℃ 내지 130 ℃에서 용출되는 분자 분획물을 갖고, 약 76 ℃ 이상의 ATREF 용출 온도를 갖는 모든 분획물은 방정식: 용융열 (J/gm) ≤ (3.1718) (ATREF 용출 온도 ℃) - 136.58에 대응하는 DSC로 측정한 용융 엔탈피 (용융열)를 갖고, 약 40 ℃ 내지 약 76 ℃ 미만의 ATREF 용출 온도를 갖는 모든 분획물은 방정식: 용융열 (J/gm) ≤ (1.1312) (ATREF 용출 온도 ℃) + 22.97에 대응하는 DSC로 측정한 용융 엔탈피 (용융열)를 가지며, 상기 올레핀 혼성중합체가 하나 이상의 헤테로원자를 함유하는 1종 이상의 불포화 화합물로 관능화된다. 본 발명은 또한 상술한 관능화된 올레핀 혼성중합체의 가교된 유도체를 제공한다. 본 발명은 또한 본원에 기재된 모든 상기 조성물, 관능화된 혼성중합체 및 방법의 추가 실시양태 및 이들 실시양태의 2가지 이상의 조합을 제공한다. 본 발명은 또한 본원에 기재된 조성물을 포함하거나 이들로부터 형성된 1종 이상의 성분을 포함하는 물품 및 이들의 제조 방법을 추가로 제공한다.