산소 포집용 조성물 및 상기 조성물을 포함하는 패키징 document_id A220623053559

[0003] 당해 기술분야에서는 산소에 민감한 물질을 보호하기 위해 포장재에 산소 포집제(oxygen scavenger)를 포함시키는 것이 알려져 있다. 이러한 포집제는 패키지 중에 포집된 산소 또는 패키지의 외부로부터 침투한 산소와 반응하여, 패키지 내용물의 수명을 연장시키는 것으로 믿어진다. 이러한 패키지로는 필름, 병, 용기 등을 들 수 있다. 식품, 음료 (예컨대 맥주 및 과즙 음료), 화장품, 의약품 등은 산소 노출에 특히 민감하기 때문에 패키지 내용물의 신선도를 유지하고 향, 조직감 및 색상의 변화를 피하기 위해 산소에 대한 높은 장벽 특성을 요구한다. [0004] 이 때 특정한 폴리아미드를 전이 금속과 조합하여 사용할 경우 산소 포집 물질로서 유용한 것으로 알려져 있다. 한가지 특히 유용한 폴리아미드는 폴리머 사슬에 메타-자일렌 잔기를 함유하는 MXD6이다. 예컨대, 미국특허 5,639,815호; 5,049,624호; 및 5,021,515호 참조. [0005] 다른 산소 포집제로는 아황산칼륨 (미국특허 4,536,409호), 불포화 탄화수소 (미국특허 5,211,875호) 및 아스코르브산 유도체 (미국특허 5,075,362호)를 들 수 있다. [0006] PET와 같은 베이스 폴리머 수지와 산소 포집 물질과의 혼합물로부터 만들어진 포장용 벽(packaging walls)의 장벽층에서는, 다음과 같은 인자들, 즉: 포집 물질과 베이스 폴리머 수지와의 비혼화성, 및 기계적 블렌딩 수단에 의해서는 장벽층을 통과하는 빛의 경로를 간섭하지 못할 정도로 작은 분산상 도메인을 만들어내지 못한다는 것; 및 PET 베이스 수지의 결정화 양태에 미치는 포집 물질의 악영향으로 인해 혼탁함이 일어날 수 있다. 이러한 혼탁함을 최소화하는 한가지 접근법으로는 포집 물질의 분산성을 향상시킴으로 해서, 실제로 혼탁함을 제거하지는 못한다고 해도 감소시키기 위해, 그리고 상기 결정화에 대한 악영향을 최소화하기 위하여 베이스 수지를 신중하게 선택하는 것을 들 수 있다. 이러한 접근법은 베이스 폴리머 수지의 선택폭을 바람직하지 못하게 좁히는 것일 수 있다. 또 다른 접근법은 혼탁함을 감소시키기 위해 상용화제(compatibilizer) 역할을 하는 조성물을 사용하는 것이다. 이러한 접근 방식은 층 제작 비용을 높이고 상용화제는 식품과의 접촉 안정성 평가를 받아야만 하는 부가 물질의 사용을 필요로 한다. 따라서, 산소 포집능이 높고, 전술한 수단이 없이도 실질적으로 투명한 장벽 재료가 기술 분야에 요구되고 있다. 발명의 요약 [0007] 본 발명은 다음을 포함하여 이루어지는 조성물에 관한다: (a) 1종 이상의 베이스 폴리머; (b) 화학식 E-(L-E)x의 화합물을 1종 이상 포함하는 성분으로서, 조성물에 대해 약 0.10 내지 10 중량 퍼센트의 양으로 존재하는 비폴리머계의 산화가능한 유기 성분 1종 이상; 여기서 E는: 식 중, L은 식 -(O-R21)z-O-, -(NH-R21)z-NH-, -(NH-C(=O)R22)t-NH, -NH-R25-NH(C(=O)R26NHR25NH)u-, -(O-R23-O-R24-C(=O)s-O-의 연결기로서, 여기서, L은 화학식 (I)의 Ar의 탄소 원자에 부착되거나 (예컨대, Ar의 H 원자를 대체함) 또는 화학식 (II)의 R12 또는 R13은 L이다; x는 0, 1, 또는 2; Ar은 아릴 또는 헤테로아릴; R1, R2, 및 R11은 각각 독립적으로, H, C1-C12 알킬, C1-C6 알콕시, C6-C20 아릴옥시, 히드록시, C2-C6 알케닐, NR19R20, 아세틸, 니트로, 글리세릴, 탄수화물, -C(=O)H, L이거나, 또는 두개의 R1기 또는 두개의 R2기는 식 -O-R18-O의 기를 형성할 수 있다; R3, R4, R14, 및 R15는 각각 H; R5 내지 R10, R16, 및 R17은 각각, 독립적으로, H 또는 C1-C3 알킬; R12 및 R13은 각각, 독립적으로, H, C1-C6 알킬, C6-C20 아릴, C1-C6 알콕시, 또는 L; R18은 C2-C6 알킬; R19 및 R20은 각각, 독립적으로, H, C1-C6 알킬, 또는 C6-C20 아릴; R21 및 R24는 각각, 독립적으로, C1-C6 알킬; R22, R23, R25 및 R26은 각각, 독립적으로, C1-C6 알킬 또는 C6-C20 아릴; n 및 p는 독립적으로 0 또는 1 내지 5의 정수; q는 0 또는 1 내지 4의 정수; s 및 z는, 독립적으로 1, 2, 또는 3; t 및 u는, 독립적으로 1 또는 2이다; 및 (c) 양의 산화 상태로 존재하며 조성물 중 10 내지 400 ppm의 양으로 존재하는 전이 금속 1종 이상. [0008] 어떤 화합물들에서 R1, R2 및 R11은 C1-C6 알킬이다. [0009] 몇몇 구체예에서, 본 발명의 조성물은 다음 식을 갖는다: [0010] 몇몇 화합물에서, n 및 p는 각각 0, 1, 또는 2이다. 어떤 화합물에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 H, C1-C4 알킬, 히드록시, C1-C3 알콕시, 또는 탄수화물이다. 몇몇 조성물들에 있어서, R1 및 R2은 각각 독립적으로 H, 메틸, 에틸, 히드록시, 메톡시, 에톡시, 또는 글루코스이다. [0011] 몇몇 구체예에서, R5 내지 R10은 H이다. 특정 구체예에서, R1 및 R2는 각각 H이다. [0012] 몇몇 조성물은 다음 식을 갖는다: [0013] 본 발명은 또한 다음 식으로 표시되는 조성물에 관한 것이기도 하다: [0014] 몇몇 구체예에서, R16 및 R17은 H이다. 특정 구체예에서, 각각의 R11은 독립적으로 H, C1-C4 알킬, 히드록시, 또는 C1-C3 알콕시, 또는 탄수화물이다. 몇몇 조성물에서, 각각의 R11은 독립적으로 H, 메틸, 에틸, 히드록시, 메톡시, 또는 에톡시이다. [0015] 몇몇 화합물들은 다음 식을 갖는다: [0016] 몇가지 바람직한 구체예에서 전이 금속의 농도는 30 내지 150 ppm이다. 몇몇 구체예에서는 코발트가 전이 금속이다. 특정 구체예에서, 적어도 1종의 전이 금속은 코발트와 아연을 포함하여 이루어진다. [0017] 몇가지 바람직한 구체예에서, 베이스 폴리머는 폴리에스테르 폴리머를 포함한다. 이러한 특정 구체예에서, 폴리에스테르 폴리머는 폴리에틸렌 테레프탈레이트이다. [0018] 몇몇 구체예에서는 조성물 중량에 대해 산화가능한 유기 성분을 약 1 내지 약 10 중량%의 양으로 함유한다. 또 다른 구체예에서는, 산화가능한 유기 성분이 조성물 중량에 대해 약 1 내지 약 5 중량%의 양으로 함유되어 있다. 또 다른 구체예에서는, 산화가능한 유기 성분을 조성물 중량에 대해 약 1 내지 약 3 중량%의 양으로 함유한다. [0019] 조성물은 또한 예컨대 1종 이상의 착색제, 충전제, 결정화조제, 완충재, 표면 윤활제, 분리제(denesting agent), 안정화제, 자외선 흡수제 또는 염료를 부가적으로 함유할 수 있다. [0020] 몇가지 구체예에서, 본 발명은 포장용 벽(wall)에 관한 것으로 이 벽은 다음을 포함하는 조성물, 즉: - 1종 이상의 베이스 폴리머; - 조성물 중량에 대해 약 0.10 내지 10 중량%의 양으로 존재하며 본 명세서에 설명된 화합물을 1종 이상 함유하는 산화가능한 비폴리머계 유기 성분 1종 이상; 및 - 조성물 중 10 내지 400 ppm의 양으로 존재하는 양의 산화 상태의 전이 금속 1종 이상을 포함하는 조성물로 만들어진다. 몇몇 조성물에서, 벽은 단층이다. 또 다른 구체예에서, 벽은 다층구조이다. 후자의 경우, 제1층은 산화가능한 유기 성분을 함유하는 제2층의 외부에 방사형으로 배치될 수 있다. [0021] 또 다른 구체예에서, 본 발명은 (a) - 베이스 폴리머; - 조성물 중량에 대해 약 0.10 내지 10 중량%의 양으로 존재하며 본 명세서에 설명된 화합물을 1종 이상 함유하는 산화가능한 비폴리머계 유기 성분 1종 이상; 및 - 조성물 중 10 내지 400 ppm의 양으로 존재하는 양의 산화 상태의 전이 금속 1종 이상 을 포함하는 조성물로 된 벽을 포함하는 포장재를 제조하는 단계; 및 (b) 산소에 민감한 물질을 포장재에 도입하는 단계; 및 (c) 포장재를 밀봉하는 단계 를 포함하여 이루어지는, 산소에 민감한 물질을 포장하는 방법에 관한 것이다. [0022] 또 다른 구체예에서, 본 발명은 (a) 조성물 중에 약 0.10 내지 10 중량 퍼센트의 양으로 존재하며 본 명세서에 설명된 화합물을 1종 이상 함유하는 산화가능한 비폴리머계 유기 성분 1종 이상을 함유하는 1종 이상의 베이스 폴리머를 함유하는 폴리머 혼합물을 제공하는 단계; 여기서 상기 혼합물은 조성물 중에 10 내지 400 ppm의 양으로 존재하는 양의 산화 상태의 전이 금속을 1종 이상 함유함; (b) (a) 단계의 생성물을 벽이 되도록 성형하는 단계; 및 (c) 벽을 포함하는 용기를 성형하는 단계 를 포함하여 이루어지는 산소 장벽 특성을 갖는 벽을 갖는 용기의 제조 방법에 관한 것이다. [0023] 또 다른 구체예에서, 본 발명은 (a) 다음 성분들을 용융 가공 대역(melt processing zone)에서 결합시킴으로써 용융물을 형성하는 단계; -- 베이스 폴리머; -- 조성물 중 약 0.10 내지 10 중량 퍼센트의 양으로 존재하고 본 명세서에 설명된 화합물을 1종 이상 함유하는 산화가능한 비폴리머계 유기 성분; -- 조성물 중에 10 내지 400 ppm의 양으로 존재하는, 양의 산화 상태의 전이 금속 1종 이상; 및 (b) 상기 용융물로부터 물품을 성형하는 단계 를 포함하여 이루어지는, 물품의 제조 방법에 관한 것이다. [0024] 특정 구체예에서, 상기 물품은 프리폼(preform), 시트, 필름, 컵, 단지, 또는 보틀이다. [0025] 본 발명의 바람직한 구체예에서, 본 명세서에 설명된 조성물은 단층형 보틀 (monolayer bottles)에 사용된다. 이러한 조성물은 단층으로 사용되는 시판중인 다른 산소 포집제와 비교할 때, 그러한 조성물 중의 혼탁함을 실질적으로 제거한다는 장점을 지닌다. 또 다른 구체예에서, 본 발명의 조성물은 다층벽 포장재의 하나 이상의 층에 사용됨으로 해서, 벽을 혼탁하게 만드는 일 없이 산소로부터 내용물을 보호하여 줄 수 있다.