금속판 피복용 폴리에스테르 수지 및 이것을 피복하여이루어지는 수지 피복 금속판, 및 금속캔 및 덮개 document_id A220623053561

종래, 금속 재료에 내부식성을 부여하는 수단으로서, 금속 표면을 수지층으로 피복하는 것이 널리 행해지고 있고, 이러한 기술에서 사용되는 피복 방법으로서는 에폭시 수지, 페놀 수지 등의 열경화성 수지를 용제에 분산시킨 것을 금속 표면에 도포하는 방법이나, 미리 형성된 필름, 예컨대, 폴리에스테르계, 올레핀계, 폴리아미드계의 필름을 이소시아네이트계, 에폭시계, 페놀계 등의 프라이머를 통해 금속 기체와 접합시키는 방법 등이 알려져 있지만, 이들의 방법에서는, 사용하는 열경화성 수지나 프라이머에 비스페놀 A를 함유하는 것이 있고, 그 용출이 염려되는 동시에, 용제 사용에 의한 도장 작업성, 혹은 비용의 점에서 이러한 수단을 대신하는 것이 요구되고 있었다. 열가소성 수지의 열융착성을 금속 기체와 열가소성 수지의 접합에 이용하는 것도 널리 알려져 있고, 이 방법에는, 열가소성 폴리에스테르 수지 등의 미리 형성된 필름을 금속판에 열접착에 의해 서로 부착시키는 방법이나, 압출된 열가소성 폴리에스테르 수지 등의 용융 박막을 금속판에 서로 부착시키는 방법이 알려져 있다. 후자의 압출 라미네이트법에 의한 금속판에의 접합 방법은 매우 고속으로의 처리가 가능한 동시에, 제조막에 따르는 작업이나 그로 인한 비용을 저감할 수 있다고 하는 이점을 얻을 수 있지만, 일반적인 폴리에스테르를 이용한 경우에는, 막 요동, 맥동 등이 발생하여, 안정되고 균일한 막 두께의 피복층을 밀착성 좋게 금속판 상에 형성하는 것이 곤란하다. 또한 제관에 이용되는 수지 피복 금속판에 있어서는, 수지 피복 금속판을 드로잉 가공, 혹은 드로잉-아이어닝 가공 등의 가혹한 가공에도 견디는 피막의 가공 밀착성이 필요한 동시에, 벤더 등에도 견딜 수 있는 내충격성(압흔 내성)이 요구된다. 또한 내용물에 따라서는 레토르트 살균과 같은 고온 습열 조건 하에 첨부된 경우나, 또한 핫벤더에 첨부된 경우에도 만족하는 내식성이나 내충격성이 요구되고 있다. 이러한 특성을 갖는 수지 피복 금속판으로서, 일본 특허 공개 제2001-328208호 공보에는, 열가소성 수지층이 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 주체로 하는 폴리에스테르와 에틸렌계 중합체로 이루어지고, 또한 상기 수지층에 토코페롤 또는 그 유도체를 0.05 ~ 3 중량％ 함유하는 것을 특징으로 하는 수지 피복 금속판이 제안되어 있다. 발명의 요약 상기 수지 피복 금속판은 우수한 내충격성 및 밀착성을 유지하면서, 양호한 플레이버성을 갖는 것으로, 이오노머 수지를 배합함으로써 우수한 내충격성이 부여되고 있지만, 폴리에스테르 수지에 이오노머 수지를 배합하는 것에 의해 조건에 따라서는 이오노머 수지의 응집에 의한 물질이 발생하여, 제품의 수율이 향상될 수 없다고 하는 새로운 기술적 과제가 생겼다. 따라서 본 발명의 목적은 우수한 제막성 및 내식성을 갖는 동시에, 이오노머 수지를 배합하지 않더라도 우수한 내충격성을 갖는 금속판 피복용 폴리에스테르 수지를 제공하는 것이다. 본 발명의 다른 목적은 내식성, 내충격성(압흔 내성), 가공성, 밀착성, 플레이버성의 여러 특성이 우수한 수지 피복 금속판 및 이 수지 피복 금속판으로 이루어지는 금속캔 및 캔 덮개를 제공하는 것이다. 본 발명에 따르면, 금속판 피복용의 폴리에스테르 수지로서, 디카르복실산 성분으로서 다이머산을 2∼10 몰％ 함유하고, 중량 평균 분자량(Mw)이 70,000∼160,000의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 금속판 피복용 폴리에스테르 수지가 제공된다. 본 발명의 금속판 피복용 폴리에스테르 수지에 있어서는, 1. 디카르복실산 성분으로서 이소프탈산을 1∼15 몰％ 함유하는 것, 2. 유리 전이 온도가 30∼70℃의 범위 및 185℃에 있어서의 결정화 속도가 0.014 sec-1 이하인 것 이 적합하다. 본 발명에 따르면, 상기 폴리에스테르 수지로 이루어지는 것을 특징으로 하는 필름이 더 제공된다. 본 발명에 따르면, 상기 폴리에스테르 수지로 이루어지는 피복을 갖는 것을 특징으로 하는 수지 피복 금속판이 더 제공된다. 본 발명의 수지 피복 금속판에 있어서는, 상기 폴리에스테르 수지로 이루어지는 층을 하층으로 하여, 상층으로서 다른 폴리에스테르 수지로 이루어지는 층을 갖는 것이 바람직하다. 본 발명에 따르면, 상기 수지 피복 금속판으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 금속캔 및 덮개가 더 제공된다. 본 발명의 금속판 피복용의 폴리에스테르 수지에 따르면, 디카르복실산 성분으로서 다이머산을 2∼10 몰％ 함유하여, 중량 평균 분자량(Mw)이 70,000∼160,000의 범위에 있는 것에 의해, 이오노머 수지를 배합하지 않더라도 우수한 내충격성을 부여하는 것이 가능해지고, 제막성이 좋고 우수한 내충격성(압흔 내성)을 갖는 수지 피복 금속판을 우수한 수율로 생산할 수 있다. 더구나 본 발명의 폴리에스테르 수지가 피복된 수지 피복 금속판은 내식성, 가공 밀착성, 플레이버성 등에도 우수하며, 이 수지 피복 금속판을 이용하여 성형된 금속캔이나 덮개는, 가혹한 가공이 실시된 경우에도 우수한 가공 밀착성, 내식성을 가지고, 레토르토 살균 처리를 수행하거나 핫벤더 등에 저장되는 경우에도 내충격성이 더 저하하지 않고, 우수한 내충격성을 발현할 수 있게 된다. 본 발명의 폴리에스테르 수지는 디카르복실산 성분으로서 다이머산을 2∼10 몰％ 함유하고, 또한 중량 평균 분자량(Mw)이 70,000∼160,000의 범위에 있는 것이 중요한 특징이다. 본 발명의 폴리에스테르 수지의 필수 성분인 다이머산은, 분자쇄 중에 가요성이 풍부한 긴 알킬렌쇄를 갖고 있는 것부터, 이러한 다이머산을 공중합 성분으로 함으로써, 폴리에스테르 수지의 유리 전이 온도가 저하하여 유연성이 부여되고, 내충격성을 향상시키는 것이 가능해지는 것이다. 그 결과, 종래의 문제점이었던 이오노머 수지의 응집에 의한 수율의 저하와 같은 문제가 생기지 않고, 생산성이 좋고 필름 또는 수지 피복 금속판을 제조하는 것이 가능해지는 것이다. 또한 본 발명의 폴리에스테르 수지는 그 중량 평균 분자량(Mw)이 70,000∼160,000, 특히 90,000∼140,000의 범위에 있는 것이 중요하고, 이에 따라 우수한 제막성을 얻을 수 있다. 즉 일반적인 폴리에스테르 수지(폴리에틸렌 테레프탈레이트)에 있어서는 용융 점도가 낮으므로, 고속으로 캐스트 필름 성형이나 금속 기체에 압출 라미네이팅하면, T 다이로부터 나간 용융 수지막의 폭 방향 단이 흔들리는 막요동이라는 현상이나, T 다이로부터 나간 용융 수지막이 길이 방향으로 막 두께 얼룩이 생기는, 맥동이라는 현상이 생긴다. 이에 비해 본 발명의 폴리에스테르 수지는 상기 범위의 중량 평균 분자량(Mw)을 가짐으로써, 폴리에스테르 수지의 용융 혼련 압출에 있어서의 일반적인 조건인 260℃ 및 전단 속도 243 sec-1에서의 용융 점도가 6000 poise 이상을 유지하고 있으므로 전술한 바와 같은 문제가 생기는 일이 없는 우수한 제막성을 갖고 있는 것이다. 본 발명의 폴리에스테르 수지에 있어서, 다이머산 함유량 및 중량 평균 분자량(Mw)이 임계적 의의를 갖는 것은 후술하는 실시예의 결과로부터도 명확하다. 즉, 다이머산 함유량 및 중량 평균 분자량(Mw)이 상기 범위에 있는 본 발명의 폴리에스테르 수지는 제막성, 내충격성(압흔 내성), 밀착성, 내식성, 플레이버성의 전부 에 대해 우수한 데 비해(실시예 1∼6), 다이머산이 상기 범위보다도 적은 경우에는, 다른 요건을 전부 만족하는 경우에도, 내충격성이 뒤떨어지므로(비교예 1, 2), 또한 다이머산이 상기 범위보다도 많은 경우에는, 수지 조립 시간에 교착이 일어나, 금속판 피복용 수지로서 알맞은 것을 얻을 수 없다. 또한, 냉각에 의해 조립을 완료하였더라도, 제막성이 뒤떨어지고 있다(비교예 3). 또한 중량 평균 분자량이 70,000보다도 적은 경우에는, 다른 요건을 전부 만족하는 경우에도 막요동이나 맥동이 생겨 제막성이 뒤떨어지고(비교예 4), 일방 동량 평균 분자량이 160,000을 넘으면 고상 중합에 장시간을 요할 뿐만 아니라, 중합시에 겔화가 발생하여, 금속판 피복용의 수지로서 알맞은 것을 얻을 수 없다.