순수하지 않은 6-아미노카프로니트릴로부터 카프로락탐을제조하는 개선된 방법 document_id A220623053564

ε-카프로락탐은 나일론-6의 제조를 위한 전구체이다. 나일론-6은 6-아미노헥산산의 가열에 의해 1899년에 최초로 제조되었다. ε-카프로락탐 (CL)으로부터의 상업적으로 가능한 합성법은 1938년 이. 게. 파르벤인두스트리 (I. G. Farbenindustrie)의 파울 쉴락 (Paul Schlack)에 의해 발견되었다. 현재, 전세계의 ε-카프로락탐 중 약 95％가 시클로헥사논 옥심으로부터 베크만 재배열 (Beckmann rearrangement)을 통해 제조된다. 시클로헥사논을 위한 출발 물질은 시클로헥산, 페놀 또는 벤젠일 수 있다. 이후에 시클로헥사논은 일련의 환원 및/또는 산화를 통해 형성된다. 이후, 시클로헥사논은 히드록실아민 염, 일반적으로는 술페이트와 반응하여 옥심 및 암모늄 술페이트를 형성한다. 옥심은 진한 황산 중에서 재배열되고, 생성된 락탐 술페이트 염은 암모니아에 의해 중화되어 ε-카프로락탐 및 또다른 암모늄 술페이트를 형성한다. 이후, 다수의 분리 및 정제 단계에 의해 순수한 ε-카프로락탐이 얻어진다. 현재, 이러한 공정은 극도로 자본 집약적이며, 대량의 폐기물을 생산하고 있다. ε-카프로락탐을 제조하기 위한 경제적으로 매력적인 방법에서는 6-아미노카프로니트릴 (ACN)이 사용된다. US 2,301,964 (이. 아이. 듀 퐁 드 네모아 앤드 컴퍼니 (E. I. Du Pont de Nemours ＆ Company))에는 액상 방법을 이용하여 아미노니트릴 및 물로부터 락탐을 제조하는 방법이 개시되어 있다. 아미노니트릴이 약한 수성의 용액 중에서 반응할 때 가수분해 및 그와 동시에 락탐 형성이 빠르게 진행된다. 200 내지 375 ℃의 온도를 이용한다. 아미노니트릴 및 물을 상기 반응 온도에서 1 시간 이하 동안 유지시킨다. 황화수소가 반응의 촉매 작용을 하는 것이 바람직하다. US 2,357,484 (이. 아이. 듀 퐁 드 네모아 앤드 컴퍼니의 마틴 (Martin)에게 허여됨)에는 N-치환 아미드를 제조하기 위한 증기상 촉매적 방법이 개시되어 있다. 상기 방법은 물과 지방족 아미노니트릴 (1개 이상의 아미노니트릴 잔기 함유)의 증기화 혼합물을 1 분 이하 동안, 통상적으로 150 내지 500 ℃의 온도에서 탈수형 촉매 위로 통과시키는 것을 포함한다. 인접 관계에 있는 2개 이상의 탄소 원자에 의해 아미노 및 니트릴 기가 분리되어 있는 개방쇄 지방족 아미노니트릴이 사용되는 경우, 얻어지는 생성물은 락탐이다. 최근 몇년간, 부타디엔의 직접적인 히드로시안화에 의해 저비용의 아디포니트릴 (ADN)이 제조되어 왔다. 저비용의 ADN이 부분적으로 수소화되고 정제되어, ACN을 포함하는 순수하지 않은 생성물을 생성할 수 있기 때문에, 마틴의 CL 방법은 다시 관심을 받게 되었다. 이러한 생성물은 특정한 수소화 반응 부산물, 특히 테트라히드로아제핀 (THA)을 함유할 수 있다. US 6,716,977에는 (1) 승온에서 탈수 촉매의 존재 하에, THA를 함유하는 순수하지 않은 ACN을 물 (여기서, 순수하지 않은 ACN 및 물은 모두 증기상임)과 접촉시켜, CL, 암모니아, 물, ACN 및 THA를 포함하는 증기상 반응 생성물을 생성하는 단계; (2) 증기상 반응 생성물로부터 암모니아 및 다량의 물을 분리하여, CL, ACN 및 THA를 포함하는 조질의 액체 CL을 생성하는 단계; (3) 조질의 액체 CL을 저비등물 증류 컬럼에 도입하고, 저비등물 컬럼 증류물로서 다량의 THA 및 ACN을 제거하고, 저비등물 컬럼 잔류물로서 CL, 고비등물 및 기껏해야 소량의 THA 및 ACN을 분리하는 단계; (4) 저비등물 컬럼 잔류물을 고비등물 증류 컬럼에 도입하고, 고비등물 컬럼 증류 생성물로서 CL 및 기껏해야 소량의 고비등물을 분리하고, 고비등물 컬럼 잔류물로서 다량의 고비등물을 제거하는 단계 를 포함하는, THA를 함유하는 순수하지 않은 ACN으로부터 CL을 제조하는 방법이 개시되어 있다. 상기 방법에서는, CL로부터 ACN 및 THA를 분리할 때 분리가 어려우므로, 저비등물 컬럼에서 상당한 수의 단 (stage)이 필요하다. 컬럼의 단이 많은 경우, 이는 압력 강하의 증가 및 컬럼의 저부 (base)에서의 극도로 높은 온도를 초래할 것이다. 따라서, 조질의 카프로락탐 생성물 중의 불순물이 보다 높은 증기압을 갖는 종으로 전환되고, 이로 인해 필요한 단의 수가 감소될 수 있는, ACN으로부터 CL을 제조하는 방법이 바람직할 것이다. 003c#발명의 요약003e# 본 발명에서는, 6-아미노카프로니트릴 (ACN)의 증기상 고리화 반응으로부터 얻어진, ε-카프로락탐 (CL), ACN 및 물을 포함하는 조질의 액체 카프로락탐을 수소화 촉매의 존재 하에 수소와 접촉시켜, 조질의 액체 카프로락탐 중의 ACN을 헥사메틸렌디아민 (HMD) 및 헥사메틸렌이민 (HMI)을 포함하는 생성물로 전환시킨다. 테트라히드로아제핀 (THA)은 상기 수소화 동안 HMI로 전환된다. HMD 및 HMI는 ACN에 비해 비점이 낮으므로, 후속의 증류 작업에서 보다 용이하게 CL로부터 분리된다. 이에 따라, 증류 단의 수가 더 적은 (이에 따라, 압력 강하가 감소되고 저부 온도가 낮아짐), ACN으로부터 CL을 제조하는 방법이 달성되었다. 따라서, 본 발명은 (a) 탈수 촉매를 포함하는 반응기 중에서 6-아미노카프로니트릴 (ACN)과 물의 증기화 혼합물을 접촉시켜, ε-카프로락탐 (CL), 암모니아, 물 및 ACN을 포함하는 증기상 반응 생성물을 생성하는 단계; (b) 증기상 반응 생성물로부터 암모니아 및 다량의 물을 분리하여, CL, ACN 및 소량의 물을 포함하는 조질의 액체 카프로락탐을 생성하는 단계; (c) 조질의 액체 카프로락탐을 수소화 촉매의 존재 하에 수소와 접촉시켜, CL, HMI, HMD 및 물을 포함하는 조질의 수소화 카프로락탐을 생성하는 단계; (d) 탈수 컬럼에서 조질의 수소화 카프로락탐으로부터 물 및 HMI를 제거하여, CL 및 HMD를 포함하는 조질의 무수 카프로락탐을 생성하는 단계; (e) 조질의 무수 카프로락탐을 저비등물 증류 컬럼에 도입하는 단계 (저비등물 컬럼 증류물은 HMD를 포함하고, 저비등물 컬럼 잔류물은 CL 및 고비등물을 포함함); 및 (f) 저비등물 컬럼 잔류물을 고비등물 증류 컬럼에 도입하는 단계 (고비등물 컬럼 증류물은 CL을 포함하고, 고비등물 컬럼 잔류물은 고비등물을 포함함) 를 포함하는, 6-아미노카프로니트릴로부터 ε-카프로락탐을 제조하는 방법이다.