석탄 연소 설비용 암모니아 산화 촉매 document_id A220623053576

전세계에 걸쳐서 가정과 사업에 이용되는 많은 전력이 보일러에서 화석 연료(즉, 석탄, 오일 또는 가스)를 연소시키는 발전소에서 생성된다. 생성되는 고온의 배기 가스(때로는 "연소 가스"라고 지칭되기도 함)는 가스 터빈을 가동시키거나 물을 비등시켜서 증기를 발생시키고, 이것은 증기 터빈을 가동시키며, 상기 터빈은 발전기와 함께 전력을 생산한다. 이후에, 연소 가스 증기는 공기 예열기, 예를 들어 연소 가스로부터의 열을 유입되는 공기 증기에 전달하는 회전 휠 열 교환기를 통과한 후에 연소기로 이동한다. 부분 냉각된 연소 가스는 공기 예열기로부터 배기 굴뚝으로 이동한다. 주요 연료 공급원으로서 석탄이 사용된 경우, 상기 연소 가스는 황 산화물(SOx), 질소 산화물(NOx), 일산화탄소(CO) 및 매연 미립자 등과 같은 오염물질을 함유한다. 이들 오염물질 전량의 대기 배출은 이들 연소 가스 성분의 수준을 크게 제한하는 미연방법 및 지역법의 규제를 받게 된다. 환경적 규제에 의해 요구되는 발전소로부터의 감소된 NOx 방출 수준을 충족시키기 위해서, 많은 화석 연료 연소 전기 발생 장치에는 선택적 촉매 환원(SCR) 장치 또는 선택적 비촉매 환원(SNCR) 장치가 장착된다. SCR에서 가장 통상적으로 이용되는 방법은, 산화바나듐 촉매의 존재하에 암모니아 또는 우레아 기재의 시약을 주입하는 것이며, 이 때 암모니아는 질소 산화물을 감소시키도록 반응한다. SCR은 통상적으로 SNCR보다 낮은 온도에서 수행된다. SCR 시스템은 전형적으로 300℃ 내지 450℃ 범위의 연소 가스 온도에서 작동한다. 미국 특허 제5,104,629호는 한 공지된 유형의 SCR 설비를 예시한다. SNCR에서 가장 통상적으로 이용되는 방법은, 암모니아 또는 우레아 기재의 시약을 상부 로(furnace)에 주입하여 촉매 사용 없이 질소 산화물을 감소시키는 것이다. SNCR 시스템은 850℃ 내지 1150℃ 범위의 연소 가스 온도에서 작동한다. 미국 특허 제3,900,554호, 동 제4,208,386호 및 동 제4,325,924호는 공지된 유형의 SNCR 적용예를 예시한다. 석탄 연소 발전소에서, SCR 시스템 및 SNCR 시스템용 암모니아 주입 시스템은 전형적으로 연소 가스 증기의 고온 및 고분진 영역에 설치되며, 전형적으로는 회분 수집 이전이다. SCR 장치 및 SNCR 장치에서 있어서 공통적인 문제점 중 하나는 암모니아 슬립(slip)이라고 공지된 일부의 잔류 암모니아가 하류 성분에 부정적인 영향을 미치고, 공기 예열기 오손(fouling), 비산회 오염, 및 대기 중으로의 암모니아 가스 방출 등을 유발한다는 점이다. 암모니아 슬립 문제는 SCR 촉매 표면 열화를 초래하고 또한 연소 가스 속도, 암모니아 및 NOx의 온도, 및 농도에 있어서의 분포 불량을 야기한다는 점에서 더욱 악화된다. 현행 방법과 관련된 추가의 문제는 증가된 암모니아 주입량이 질소 산화물을 더 효율적으로 제거하지만, 이후에는 과량의 암모니아가 연소 가스 중의 암모니아 슬립을 증가시키게 된다는 점이다. 석탄 연소 발전소에서, 이러한 과량의 암모니아는 생성되는 석탄 기재의 비산회를 추가로 오염시킬 수 있다. 천연 가스 또는 천연 오일을 기재로 하는 발전소에서조차도 배기된 암모니아로 인한 환경상의 영향은 바람직하지 않다. EPA는 NOx 감소를 목적으로 하는 각종 규제 사항을 정하였다. 화석 연료의 연소가 NOx 방출의 주요 공급원인 것으로 결정되었다. 이러한 제어 규약은 EPA가 1990년 개정된 청정 대기법(Title IV, Clean Air Act Amendments of 1990 (CAAA90))에서 수립한 것이다. 1997년 7월, EPA는 신규 오염원 허용 기준(New Source Performance Standards)에 있어서의 또다른 개정을 제안하였고, 이러한 개정은 SCR 기술에 의해 달성될 수 있는 성능을 기초로 한다. 앞서 간략하게 기재한 바와 같이, 보일러 등에서 배출된 배기 가스의 처리는 하기 단점을 수반한다. (1) 처리된 가스 내에 제거되지 않은 일부 암모니아의 잔류, (2) 낮은 NOx 분해율, 및 (3) 대량의 암모니아 소모. 단점 (1) 및 (2)는 상관관계가 있다. 예를 들어, NOx 분해율을 증가시키기 위해 암모니아 공급을 증가시키는 경우에는 처리된 가스 중의 잔류 암모니아 비율이 높아질 것이다. 이러한 잔류 암모니아는 현행 규제하에 대기 중으로의 방출이 허용되는 양을 초과할 수 있다. 따라서, 공지된 방법의 질소 산화물 분리 효율은 대기 중으로 배출될 수 있는 미반응 암모니아의 양에 의해 제한된다. 추가로, 연소 장치로의 하중량(load) 변동은 암모니아가 도입되는 지점의 온도를 최적의 온도 범위에서 벗어나는 값으로 변화시킬 것이고, 이것은 다시 분해율을 감소시켜서 잔류 암모니아의 비율을 증가시킬 것이다. 잔류 암모니아는 적은 비율이라 하더라도 배기 가스의 황산 함유물과 신속하게 반응하여 산성의 황산암모늄을 생성한다. 이러한 생성물은 비교적 저온 영역인 후방의 열 전달 표면, 예를 들어 공기 예열기의 가열 표면 및 보일러의 관련 부품에 부착되어, 압력 손실을 증가시키고 연소 장치의 작동을 방해하고 결국 장치의 재료를 부식시킬 것이다. 상기한 바와 같이, 처리된 배기 가스 중에 제거되지 않은 채로 남아있는 암모니아는 실제 작동에 주요 방해물이 된다. 따라서, 암모니아 공급량에는 상한값이 있고, NOx 분해율이 낮은 것은 당연하다. 이것은 고온의 비촉매적 탈질소반응 수행에 문제가 되어왔다. 추가로, 암모니아는 고온 영역에 도입되면서 그 자체의 분해 반응이 일어나서 (3) NOx 분해 반응에 이용되는 양을 초과하는 양 또는 과량의 암모니아 소모라는 단점을 초래한다. 이러한 경향은 분해율 향상을 기대하면서 암모니아 주입량을 증가시킴에 따라 현저해질 것이다. 이것은 통상 달성되는 NOx 분해율의 또다른 제한 인자가 되어 왔다. 암모니아와 NOx의 반응을 NOx 및 암모니아 둘 다에 가능한 가장 효율적인 방식으로 수행하는 것은 중요한 일이다. 상기 반응이 불완전한 경우, NOx 또는 암모니아(또는 둘 다)는 굴뚝을 통과하여 대기 중으로 방출될 수 있다. NOx와 암모니아 둘 다 오염원으로 분류되며, 이들의 방출은 법적 한계치 내에서 유지된다. 추가로, 공기 예열기의 냉각 말단부의 온도에 따라서 과량의 암모니아 슬립이 황산암모늄/중황산암모늄의 형성 및/또는 응집된 비산회로 인해 인접한 공기 예열기 가열 부분 사이의 공간에 막힘(clogging)을 초래할 수 있다. 이것은 열 교환기의 압력 손실, 장치의 부식 및 이로 인한 장기간 운행의 불안정성 등과 같은 단점을 야기하게 된다. 추가로, 많은 석탄 연소 발전소는 수집된 비산회를 이것을 상업적 용도(즉, 콘크리트 혼합물의 경량 골재)로 추가로 가공하는 구매자들에게 판매한다. 통상적으로, 석탄 연소 발전소에서 생산된 비산회는 콘크리트 분야에서 포졸란(pozzolanic) 혼합물 및 시멘트의 일부 대용물로서 이용된다. 비산회는 콘크리트 및 모르타르의 높은 알칼리 조건하에서 반응하여 추가의 시멘트성 화합물을 형성하는 알루미노-실리케이트 유리로 구성된다. 비산회는 고성능 콘크리트의 필수 성분이다. 비산회는 밀도 및 장기 강도의 증가, 투과도 감소 및 화학적 공격에 대한 내구성 개선 등과 같이 콘크리트의 많은 유리한 특징에 기여한다. 또한, 비산회는 새로 제조된 콘크리트의 작업성도 개선시킨다. 암모니아로 오염된 비산회가 포틀랜드 시멘트 기재의 모르타르 및 콘크리트 분야로 이용되는 경우, 암모늄 염은 물 중에 용해되어 NH4+를 형성한다. 시멘트 알칼리에 의해 형성되는 높은 pH(pH 003e# 12)의 조건하에서, 암모니아 양이온(NH4+)은 용해된 암모니아 가스(NH3)로 전환된다. 암모니아 가스는 새로 제조된 모르타르 또는 콘크리트 혼합물로부터 콘크리트 작업자가 노출되어 있는 공기 중으로 방출된다. 암모니아 가스 방출의 속도는 암모니아 농도, 혼합 강도, 노출된 표면적, 및 주위 온도에 따라 달라진다. 발생한 암모니아는 콘크리트 품질 (강도, 투과도 등)에 측정가능한 영향을 미치지 않는다고 여겨지지만, 암모니아 가스는 약간의 불쾌감에서부터 잠재적인 건강상의 위험에 이르는 범위에서 영향을 미칠 수 있다. 인간의 코는 5 내지 10 ppm의 수준의 암모니아 냄새를 감지한다. OSHA 역치 및 허용가능한 한계치는 시간-중량 평균(Time-Weighted Average, TWA) (8시간) 및 단기간 노출 한계(Short-Term Exposure Limit, STEL) (15분) 각각에서 25 및 35 ppm이라고 정해져 있다. 150 내지 200 ppm 농도의 암모니아 가스는 통상적인 불쾌감을 유발할 수 있다. 400 내지 700 ppm 농도의 암모니아 가스는 현저한 자극을 초래할 수 있다. 500 ppm의 암모니아 가스는 건강에 직접적으로 위험하다. 2,000 ppm에서는 수분 이내에 사망할 수 있다. OSHA 노출 제한 이외에는, 비산회 중 암모니아의 허용가능한 수준을 위한 현재의 조절 기준, 산업 기준 또는 ASTM 기준이 존재하지 않는다. 그러나, 공업적 경험에 따르면, 암모니아 농도가 100 mg/kg 미만인 비산회는 레디-믹스(Ready-Mix) 콘크리트에서 지각할만한 냄새를 생성하는 것으로 나타나지 않는다. 장소 및 기후 조건에 따라서, 암모니아 농도가 100 내지 200 mg/kg 범위인 비산회는 불쾌하거나 불안전한 콘크리트 타설 및 최종 작업 환경을 초래할 수 있다. 암모니아 농도가 200 mg/kg 초과인 비산회는 레디-믹스 콘크리트 용도로 사용되는 경우 허용되지 않는 냄새를 생성할 것이다. 암모니아가 담지된 회분을 사용하여 생성된 콘크리트로부터 방출된 암모니아 가스에 인간이 노출된다는 위험과 더불어, 매립지 및 석탄 연소 발전소에 있는 폰드(pond)에 암모니아가 담지된 회분을 폐기하는 것도 인간 및 환경에 대해 잠재적으로 위험할 수 있다. 비산회 중에 있는 암모늄 염 화합물은 고도로 가용성이다. 물과 접촉하면, 암모늄 염은 물 중에 용해되고, 지하수 및 인근 강 및 시내에 운반되어 지하수 오염, 어류 사망 및 부영양화와 같은 잠재적인 환경 손상을 야기할 수 있다. 웨스턴(western) 아역청탄의 연소로부터 발생하는 것과 같은 암모니아 가스는 또한 알칼리성 비산회가 습윤화되는 경우에 방출될 수 있다. 알칼리성 비산회의 수화 조절 및 습윤 처리는 발전소 작업자가 암모니아 가스에 노출되게 할 것이다. 미국 특허 제5,233,934호(크리그몽트(Krigmont) 등)에는 SNCR 처리에 이어 SCR 처리를 이용하는, 연소 가스 스트림 중 NOx를 감소시키는 조절 방법이 개시되어 있다. 크리그몽트 등의 방법은 SNCR 단계에서 NOx 제거를 최대화하고, 특정 암모니아 슬립 제한에 적용하고, SCR 단계를 위해 추가 암모나아를 주입하는 것을 시도한다. 미국 특허 제5,510,092호 (만소우르(Mansour) 등)에는 SNCR/SCR 혼합 방법을 개시하고 있고, 여기서 SCR은 1차 NOx 감소를 위해 이용되고, SCR 방출물의 NOx 함량이 미리-선택된 예측 최대치를 초과하는 경우에만 NH3을 SNCR 대역 내로 주입된다. 민카라 등(Minkara et al.)의 특허 출원 (미국 2003/0202927)에는 석탄 연소 장치 및 기타 탄화수소 연료를 사용하는 장치 둘 다로부터의 암모니아 농도 및 방출을 감소시키는 방법을 개시한다. 민카라 등의 출원에 나타낸 방법은 암모니아 산화 촉매, 특히 산화망간을 SCR 시스템의 하류에 첨가하여, 암모니아를 연소 가스에 존재하는 잔류 산소와 반응시킴으로써 바람직하지 않은 암모니아 슬립을 제거한다. 상기 논의된 바와 같이, 암모니아를 사용하는 질소 산화물의 SCR이 양호하게 작용하고 최저치의 NOx를 생성하기 위해서는 과량의 암모니아를 사용할 수 있는 것이 바람직하다. 그러나, 사용된 암모니아의 양이 SCR을 통해 NOx를 효과적으로 제거하는데 충분할 정도로 높은 경우, 일부 과량의 암모니아는 변화없이 촉매를 통과하여 연소 가스 내에 암모니아 슬립으로서 존재할 것이며, 이것은 배출 가스에 독성의 반응성 가스의 문제를 야기한다. 연소 가스 중에 존재하는 과량의 암모니아에 의해 특히 석탄 연소 장치로부터 발생하는 또다른 주요 문제점은, 암모니아가 콘크리트를 제조하기 위해 시멘트와의 혼합물 중에 사용하고자 하는 비산회를 오염시킨다는 것이다. 따라서, 1차 SCR 촉매로부터의 암모니아 슬립 하류를 최소화하기 위한 안전하고 효율적인 방법에 대한 필요가 존재한다. 발명의 요약 본 발명은 질소 산화물을 환원시키기 위한 1차 촉매와 함께 선택적 촉매 환원제로서 암모니아를 사용하는, 연소 가스 중의 암모니아 제거 방법에 관한 것이다. 본 발명의 방법은 SCR 조건하에서 연소 가스에 암모니아를 첨가하여 질소 산화물을 환원시키고, 임의의 미반응 암모니아를 금속 산화물 지지체 상의 귀금속 및 바나디아(vanadia)의 2차 촉매로 산화시켜 연소 가스 중 암모니아 함량을 감소시키는 것을 포함한다. 본 발명의 2차 촉매는 1차 SCR 촉매로부터 하류에 위치하고, SO2 산화 없이, 배출되는 연소 가스 중 암모니아 및 CO 농도를 감소시킨다. 본 발명의 한 측면은 석탄 연소 공장으로부터의 비산회를 오염시키지 않고 추가적으로 석탄 연소 장치 및 기타 탄화수소 연료를 사용하는 장치 둘 다에서 현재의 바람직하지 않은 암모니아 방출 수준을 감소시킬 수준으로 암모니아 농도를 감소시키는 산업상 실행가능한 방법을 제공한다. 본 발명의 또다른 측면은 상대적으로 이산화황 산화가 없도록 유지하면서 암모니아 및 일산화탄소 둘 다의 산화를 제공하는 것이다.