메타크릴산 제조용 촉매 및 그의 제조방법 document_id A220623053645

메타크롤레인, 이소부틸알데히드 또는 이소부티르산을 기상 접촉산화시켜 메타크릴산을 제조하기 위해 사용되는 촉매로서는 다수의 촉매가 제안되어 있다. 이들 촉매의 대부분은 몰리브덴, 인을 주성분으로 하기 때문에 헤테로폴리산 및/또는 그의 염의 구조를 갖는 것이다. 예컨대, 특허문헌 1에는 몰리브덴, 바나듐, 인, 비소, 구리를 필수 성분으로 하는 촉매에서 각각의 원소의 역할 및 촉매의 제조방법이 상세하게 기재되어 있다. 또한 특허문헌 2에는 몰리브덴, 인, 바나듐, 안티몬, 구리를 필수성분으로 하는 촉매에서 각각의 원소의 역할 및 촉매의 제조방법이 상세하게 기술되어 있고, 특정의 방법으로 제조한 바나듐, 안티몬 쌍방을 포함하는 촉매가 반응 활성, 메타크릴산 선택율, 촉매 수명을 겸비하고 있는 것임이 기술되어 있다. 또한 특허문헌 3에는 몰리브덴, 인, 바나듐, 안티몬, 구리 계의 촉매를 제조함에 있어서 촉매 원료 중 바나듐 원료 및/또는 안티몬 원료를 제외한 촉매 원료를 물에 용해 또는 현탁시키고, 암모늄 기원이 존재하는 상태에서 80 내지 200℃의 온도에서 1 내지 24시간 가열처리한 후 바나듐 원료 및/또는 안티몬 원료를 첨가하여 다시 80 내지 200℃의 온도에서 1 내지 24시간 열처리하여 소성하는 발명이 기재되어 있다. 특허문헌 4에는 몰리브덴, 인, 바나듐, 안티몬, 구리 계의 촉매를 제조함에 있어서 안티몬 성분과 몰리브덴, 바나듐 및/또는 구리 성분을 미리 혼합하여 400 내지 800℃에서 열처리한 것을 촉매 원료로 사용하는 발명이 기재되어 있다. 이들 공지 기술은 안티몬 화합물의 첨가 공정을 여러 가지 연구하여 얻을 수 있는 촉매의 고활성화를 도모하고 있지만, 안티몬 화합물의 첨가 공정이 복잡하거나 또는 장시간의 공정을 필요로 하기 때문에 간편한 제조방법의 확립이 요청되고 있다. 또한 메타크롤레인, 이소부틸알데히드 또는 이소부티르산의 기상 접촉 산화반응과 동일한 반응으로서 공지되어 있는 아크롤레인의 산화에 의해 아크릴산을 제조하기 위해 제안되어 있는 몰리브덴-바나듐 계 촉매와 비교하면, 반응 활성은 낮고, 목적 물질으로의 선택성도 낮으며, 수명도 짧기 때문에 제안되어 있는 촉매는 일부 공업화되어 있지만, 이들 촉매 성능의 개량이 요구되고 있다. 또한 촉매의 최적 활성(원료의 전환율)은 반응 조건(공간 속도, 원료 가스 몰비, 반응관 직경 등)에 따라서 상이하게 된다. 촉매 활성이 너무 강하면 축차산화반응의 진행에 의해 메크릴산 수율이 저하되어 버린다. 한편, 촉매 활성이 너무 약하면 반응욕 온도의 상승에 의해 장시간의 사용에 견딜 수 없게 된다. 따라서 촉매 활성을 제어하는 방법의 확립도 많은 조건에 대응하기 위해 필요로 되고 있다. 특허문헌 5에는 반응기를 축방향으로 2층 이상으로 분할하여 설치한 복수개의 반응대에 활성이 상이한 복수개의 촉매를 원료 가스 입구측으로부터 출구측으로 향하여 활성이 보다 높게 되도록 충전하는 방법이 기재되어 있다. 이들에 의해 반응기 내의 발열은 어느 정도 억제할 수 있지만, 촉매 충전 작업이 번잡하게 된다. 또한 이 특허문헌 5의 실시예 및 비교예에는 안티몬 양을 제어하여 촉매 활성을 제어한 2종의 촉매를 충전하여 반응을 실시하고 있지만, 이들 촉매를 단층에서 사용하면 안티몬 양이 적은 촉매는 활성이 아주 낮고 안티몬 양이 많은 촉매는 활성이 높지만 선택율이 낮아서 양자 모두 수율이 낮다고 기재되어 있다. 또한 이들 2개의 중간적 조성의 촉매도 수율이 낮고 또 ΔT(포트 스포트 온도 - 열매개 욕 온도)가 높아서 열부하에 의한 열화가 우려된다고 기재되어 있다. 특허문헌 1: 일본 특허 제314686호 공보 특허문헌 2: 일본 특개평 9-24277호 공보 특허문헌 3: 일본특허 3482476호 공보 특허문헌 4: 일본 특개평 6-91172호 공보 특허문헌 5: 일본 특허 제25749848호 공보