유동상 접촉 분해 공정을 위한 가솔린 황 감소 촉매 document_id A220623053648

접촉 분해는 매우 대규모로 상업적으로 사용되고 있는 정유 공정이다. 실제로, 미국에서는 유동상 접촉 분해(FCC) 공정에 의해 다량의 정제 가솔린 블렌딩 풀(pool)을 생산하고 있다. 이 공정에서는, 촉매의 존재하에 승온에서 이루어지는 반응(대부분의 반응은 증기 상에서 이루어짐)에 의해 중질 탄화수소 공급원료가 더욱 경질의 생성물로 전환된다. 이에 의해 공급원료는 가솔린, 증류물 및 다른 액체 분획 생성물 스트림 뿐만 아니라 분자당 4개 이하의 탄소 원자를 갖는 보다 경질의 기상 분해 생성물로 전환된다. 접촉 분해 공정의 특징적인 3개의 단계는, 중질 탄화수소 공급물 스트림을 보다 경질의 생성물로 전환시키는 분해 단계, 촉매 물질로부터 흡착된 탄화수소를 제거하기 위한 스트리핑(stripping) 단계, 및 촉매 물질로부터 코크스 생성물을 연소시키는 재생 단계이다. 재생된 촉매는 분해 단계로 재순환되어 재사용된다. 접촉 분해된 공급원료는 통상적으로 머캅탄, 설파이드, 티오펜, 벤조티오펜, 다이벤조티오펜 및 다른 황-함유 종 같은 유기 황 화합물을 함유한다. 따라서, 분해 공정의 생성물은 황 화합물의 거의 절반이 주로 비-티오펜계 황 화합물의 접촉 분해에 의해 분해 공정동안 황화수소로 전환됨에도 불구하고 황 불순물을 함유하는 경향이 있다. 웜스베커(Wormsbecher) 등의 문헌[National Petroleum Refiners Meeting, New Orleans, paper AM-92-15 (1992)]를 참조할 수 있다. 티오펜계 화합물은 제거하기 가장 어려운 것으로 밝혀져 있다. 분해 생성물 중의 황의 특이적인 분포는 공급물, 촉매 유형, 존재하는 첨가제, 전환율 및 다른 작동 조건을 비롯한 다수의 인자에 좌우되지만, 하기에 기술되는 바와 같이 어느 경우에나 순환하는 경질유 분획으로부터의 황을 비롯하여 특정량의 황이 경질 또는 중질 가솔린 분획으로 들어가 생성물 풀로 이동하는 경향이 있다. 석유 공급원료가 통상적으로 다양한 황 함유 오염물질을 함유한다고 할지라도, 주된 문제점 중 하나는 FCC 공정의 중질 및 경질 가솔린 분획 생성물 스트림중에 치환되지 않거나 하이드로카빌로 치환된 티오펜 및 이들의 유도체(예: 티오펜, 메틸티오펜, 에틸티오펜, 프로필티오펜, 테트라하이드로티오펜, 벤조티오펜 등)이 존재한다는 것이다. 티오펜계 화합물은 일반적으로 경질 및 중질 가솔린 분획의 범위 내에 속하는 비점을 가지며, 따라서 이들 생성물 스트림에 농축되어 있다. 예컨대 재배합 가솔린(RFG) 규제에서 석유 제품에 가해지는 환경 규제가 더욱 증가됨에 따라, 생성물 중 황 함량, 특히 티오펜계 화합물의 출처가 될 수 있는 황 함량을 감소시키고자 여러 방법이 시도되었다. 하나의 시도에서는 분해를 개시하기 전에 수소 처리함으로써 FCC 공급물로부터 황을 제거하였다. 매우 효과적이기는 하지만, 이 시도는 설비의 자본 비용 면에서 뿐만 아니라, 수소 소비가 많기 때문에 작동 면에서 비싼 경향이 있다. 또 다른 시도에서는 수소 처리에 의해 분해된 생성물로부터 황을 제거하였다. 이 또한 효과적이지만, 이 방법은 높은 옥테인 올레핀계 성분이 포화되기 시작할 때 유효한 생성물인 옥테인이 손실될 수 있는 단점이 있다. 경제적인 관점에서 볼 때, 분해 공정 자체에서 티오펜계 황을 제거하는 것이 바람직한데, 왜냐하면 이렇게 해야만 추가적인 처리 없이 가솔린 블렌딩 풀의 주요 성분을 효과적으로 탈황시키게 되기 때문이다. FCC 공정 사이클 동안 황을 제거하기 위하여 다양한 촉매 물질을 개발하였다. 예를 들어, 바나듐으로 함침시킨 FCC 촉매가 황 생성물의 수준을 감소시키는 것으로 밝혀졌다(미국 특허 제 6,482,315 호 참조). 이 참조문헌은 또한 아연-함침된 알루미나를 기본으로 하는 황 감소 첨가제도 개시하고 있다. 황 생성물을 감소시키고자 하는 다른 개발 노력은 재생기 스택(stack) 가스로부터 황을 제거하는데 집중되어 왔다. 쉐브론(Chevron)에 의해 개발된 초기 방법에서는 분해 촉매의 인벤토리(inventory)에 대한 첨가제로서 알루미나 화합물을 사용하여 FCC 재생기에서 산화황을 흡착하였으며; 공급물 중 공정에 들어간 흡착된 황 화합물을 사이클의 분해 부분 동안 황화수소로서 방출시켜 유닛의 생성물 회수 구역으로 이동시켜 여기에서 이들을 제거하였다(문헌[크리쉬나(Krishna) 등, Additives Improved FCC Process, Hydrocarbon Processing, 1991년 11월, 페이지 59-66] 참조). 재생기의 스택 가스로부터는 황이 제거되지만, 액체 황 생성물의 수준은 영향을 받는다 하여도 크게 받지 않는다. 재생기 스택 가스로부터 산화황을 제거하기 위한 또 다른 기법은 FCC 유닛(FCCU)에서 순환되는 촉매 인벤토리로의 첨가제로서 마그네슘-알루미늄 스피넬을 사용하는데 그 근간을 둔다. 이러한 유형의 황 제거 첨가제를 개시하는 예시적인 특허는 미국 특허 제 4,963,520 호, 제 4,957,892 호, 제 4,957,718 호, 제 4,790,982 호 등이다. 그러나, 또 다시 가솔린 같은 액체 생성물 중에서 황 함량은 크게 영향을 받지 않았다. 액체 분해 생성물 중에서 황 수준을 감소시키는 촉매 조성물은 웜스베커(Wormsbecher) 및 킴(Kim)의 미국 특허 제 5,376,608 호 및 제 5,525,210 호에 기재되어 있다. 이들 특허는 알루미나-지지된 루이스산으로 구성된 첨가제 소량을 통상적인 제올라이트-함유 분해 촉매에 첨가하는 것을 제시하고 있다. 이 시스템이 분해 공정에서 황을 감소시키는 이점을 갖기는 하지만, 기재된 첨가제를 약 10중량%보다 더 많이 촉매 조성물에 사용하면 첨가제의 수준에 비례하는 이점(예컨대, 다른 생성물의 선택성을 유지하면서 높은 황 제거 수준)을 제공하지 못하는 것으로 생각된다. FCCU가 고정된 양의 유동상 미립자만을 함유할 수 있다는 사실에 비추어 보아, 웜스베커 및 킴의 알루미나-지지된 루이스산 첨가제 같은 첨가제를 포함시키면 FCCU에 함유되는 기본 분해 촉매의 양이 감소하여 중질 공급원료의 목적하는 생성물로의 전환이 비례적으로 감소한다. 미국 특허 제 6,635,168 호는 2 이상의 동적 전환 활성을 갖는 조성물을 제공하기 위하여 루이스산-함유 알루미나 및 Y-형 제올라이트 함유 촉매로 이루어진 FCC 촉매 조성물을 개시하고 있다. 이 생성물은 부분적으로는 상기 루이스산 성분과 관련된 단점을 해결하기 위하여 개발되었다. 실제로, 미국 특허 제 6,635,168 호에 기재된 조성물은 FCC 공정의 경질 및 중질 가솔린 분획중 황(예컨대, 티오펜 및 그의 유도체) 함량을 감소시킨다(약 34%). 2004년 3월 16일자로 제출된 계류중인 미국 특허 출원 제 10/801,424 호는 루이스산 함유 성분과 조합된 제올라이트를 포함하는 가솔린 황 감소 분해 촉매 조성물을 기술하고 있으며, 이때 분해 촉매 조성물은 0.2% 이하의 Na2O를 포함하고 있다. 유동상 접촉 분해 공정에 공급되는 탄화수소 공급물 중의 황 화합물은 전술된 루이스 산 함유 성분을 포함하지 않는 조성물에 비해 15% 이상만큼 감소할 수 있다는 것을 발견하였다. 전술된 가솔린 황 생성물은 비제올라이트성 지지체에 지지된 루이스 산과 관련된다. 그러나, 또한 루이스산계 가솔린 황 감소 생성물은 루이스산과 제올라이트, 특히 희토류 교환 제올라이트를 회합시킴으로써 제조될 수 있다고 기술하고 있다. 이제, 루이스산, 예를들면 아연계 화합물 및 존재하는 임의 희토류의 충전량에 따라, 상기 촉매의 가솔린 황 감소(GSR) 활성은, 심한 탈알루미늄화 후 이용할 수 있는 제올라이트 교환 자리의 양의 감소 또는 제올라이트 표면적의 큰 감소 때문에 열수 탈활성화 후 크게 감소할 수 있다는 것을 발견하였다. 심지어 상기 촉매의 열수 안정성을 최대화하도록 루이스 산 및 임의 희토류의 양을 주의하여 최적화하는 경우, 레독스 사이클에 존재하는 촉매, 즉 Zn 교환 RE-USY 촉매의 황 감소 활성은 열수 탈활성화 후 상당히 감소할 수 있다. FCC 촉매는 FCC 공정의 열수 조건 하에서 환원 및 산화의 교대 사이클을 따라 계속 이동하므로 이러한 사이클을 피하는 것은 통상적으로 가능하지 않다. 이러한 단점이 상기 유형의 촉매의 사용을 제한하고 있다. 또한, 전술된 소다의 함량이 낮은 실시양태에서는 단지 황 화합물의 특이 종만을 감소시킨다는 것을 알게 되었으며, 더욱 다양한 황 함유 종(예, LCO 황)을 감소시킬 수 있는 촉매를 찾는 것이 요망되고 있다. 미국 환경 보호국이 가솔린 황 함량에 대한 새로운 기준을 마련하고 현재의 평균 350ppm 황의 기준을 2006년까지 약 30ppm으로 감소시키고 있다는 사실에 의해 입증되듯이, 황 기준은 더욱 엄격해지고 있다. 그러므로, 촉매가 공급원료의 목적하는 생성물로의 전환율을 실질적으로 유지하면서 국제특허공개(WO) 제 02/08300 호에 기재된 첨가제를 사용하여 달성되는 것보다 훨씬 더 크게 경질 및 중질 가솔린 분획으로부터 황 수준, 특히 티오펜 및 이들의 유도체의 수준을 감소시킬 수 있는, 예를들어 전체적인 분해 활성 및 생성물 선택성을 실질적으로 유지하면서 FCC 공정의 기능의 일부로서 티오펜 및 그의 유도체의 수준을 실질적으로 감소시킬 수 있는, FCC 공정에 사용하기 적합한 촉매 조성물을 갖는 것이 바람직하다. 또한, 비교적 단시간에 실질적으로 열화되지 않는 황 감소 활성을 갖는, 즉 첨가제의 황 감소 활성이 더욱 장기간에 걸쳐 유지되는 첨가제를 갖는 것이 바람직하다.