점착제 용도인 개질된 노볼락 수지 document_id A220623053679

현재 고무 제품은 천연 고무 및 합성 고무 또는 그 배합물로부터 만들어진다. 천연 고무 (NR) 는 합성 고무 (SR) 와 다르다. 천연 고무는 고무 나무의 수액으로 만들어진다. 라텍스로 불리는 고무 수액은 수성 매질 중의 콜로이드성 분산액이다. 작은 비율의 라텍스만이 직접 사용되고, 대부분은 경질 고무로 가공된다. 다른 유형의 합성 고무 중에서, 가장 통상적인 합성 고무는 SBR (스티렌 부타디엔 고무), BR (부타디엔 고무), EPDM (에틸렌 프로필렌 디엔 고무), IR (이소프렌 고무), IIR (이소프렌 이소부틸렌 고무), NBR (아크릴로니트릴 부타디엔 고무), SIS (스티렌 이소프렌 스티렌), SBS (스티렌 부타디엔 스티렌) 및 CR (폴리-2-클로로부타디엔) 이다. 이는 생산 공정에 따라 중합물, 다중축합물 및 중첨가 합성 고무로 구별된다. 고무 (생고무) 는 비(非)가교된 것이나, 실온에서는 고무-탄성 특성을 지니는 가교성 (경화성, 가황성) 중합체이다. 엘라스토머는 가교된 (가황된) 중합체성 재료이다. 이는 저온에서 딱딱하고, 광택이 있으며, 고온에서도 점성 흐름이 나타나지 않는다. 가황은 넓은 범위의 온도 범위에 걸쳐 탄성 특성이 부여 또는 재수립 또는 개선되는 상태로 고무가 (그 화학적 구조가 변화를 거쳐) 전환되는 과정이다. 고무 제품의 예는 라텍스 혼합물로 함침된 접착포로부터의 부직포이고, 충격흡수제, 엘라스토머 스프링, 커플링 부품, 옷걸이, 풀, 수선 재료, 거품, 미공성(micro cellular) 및 다공성(cellular) 고무 제품, 컨베이어 벨트, 플랫(flat) 및 비(vee) 벨트, 타이어, 밑창 재료, 시트 재료 및 펀칭 제품과 같은 고무-금속-화합물을 포함한 제품을 형성한다. 고무 제품은 종종 동일 또는 상이한 화학적 조성을 가지는 여러 고무 층으로 이루어진다. 제품 생산 중 이러한 층은 예비 가황된 상태로 서로 적절하게 부착되어야 한다. 예를 들어 가황 전에 매우 긴 시간 동안 조립된 타이어 블랭크를 함께 고정시켜야할 필요가 있다. 따라서 적당한 "점착성" 을 가지는 고무 혼합물을 사용하는 것이 중요하다. "점착성" 특성은, 특정하게 정의된 조건하에서 함께 고정시킨 2 개의 예비 가황된 고무 혼합물을 분리시키는데 필요한 힘으로 정의된다. 일반적으로 천연 고무 혼합물은 양호한 접착성을 가지는 반면, 합성 고무의 혼합물은 훨씬 덜 점착적이고, 심한 경우에는 전혀 점착성을 가지지 않는다. 따라서, 덜 점착적인 고무 또는 고무 혼합물에 점착제를 첨가하여, 점착성을 증가시키는 것이 통상의 관행이었다. 합성 고무 제품에서, 점착성을 개선시키고, 양호한 경화된 부착을 제공하기 위해 합성 고무 부착 조성물이 이용된다. 다양한 조성물이 제안되어왔다. 점착제를 함유하는 고무 조성물은 일반적으로 천연 또는 합성 고무 (예, 스티렌-부타디엔 공중합체, 폴리부타디엔) 또는 그 혼합물, 충전제, 가공제 및 가황제로부터 내부 믹서 또는 롤러 세트에서 제형화된다. 제형화 후, 요구되는 고무 제품을 제조하기 위한 생산 과정에 고무 조성물을 사용한다. 이는 고무 및 엘라스토머를 위한 강화제, 고무를 위한 점착제, 마찰 라이닝을 위한 결합제, 경화성 몰딩 조성물, 함침제, 코팅제, 페인트 및 미립자 무기 물질을 위한 바인더와 같은 첨가제를 포함한다. 고무 조성물은 생산 과정 동안, 심지어 과정이 꽤 긴 시간 동안 중단 (이러한 중단은 미완성 제품의 저장 및 수송이 다른 장소에서 이루어질 필요가 있는 과정이 생산에 포함되는 경우에는 특별히 이례적인 일이 아님) 되더라도 충분히 점착성을 유지하여야 한다. 공지된 점착제는 예를 들어 콜로포니 (colophony), 수소화 및 이량화 콜로포니, 테르펜 수지 및 개질된 테르펜 수지, 불포화 C5 하이드로카르빌, 불포화 C9 하이드로카르빌, 디사이클로펜타디엔 또는 쿠마론 기재의 하이드로카르빌 수지, 예를 들어 하이드로카르빌기에 4 ~ 15 개의 탄소를 가지는, 산 매질 중 하이드로카르빌페놀과 포름알데하이드의 반응을 통해 수득되는 노볼락 유형의 페놀성 수지를 포함하며, 하이드로카르빌페놀 수지는 알킨, 특히 아세틸렌과 하이드로카르빌페놀의 반응을 통해 제조된다. 노볼락 수지는 공지된 접착제로 매우 다양한 고무 조성물에 사용된다. 노볼락 수지는 산 촉매의 존재하에서 알데하이드와 페놀성 화합물을 반응시켜 수득한 페놀성 단위의 반복 구조를 가진다. 화학적 구조가 상이한 다양한 페놀성 노볼락 수지와 점착제 수지로서의 고무 제형가 조합되어 왔다. 점착제로 사용되는 다양한 노볼락 수지의 예는 다음과 같다: 페놀성 성분이, 예를 들어 알킬 페놀 및/또는 디페놀 일 수 있는 페놀-크로톤알데하이드 노볼락, 예로써 레조르시놀 또는 하이드로퀴논 (미국 특허 번호 4,167,540); 테르펜 및 불포화 카르복실산 및 또는 이러한 화합물의 유도체를 포함하는 개질된 노볼락 수지 (EP-A 0362 727); p-자일릴렌 글리콜 디메틸 에테르와 같은 아르알킬과 페놀 화합물을 포함하는, 자일록 수지로 지칭되는 페놀성 수지 (일본 특허 공보 번호 14280/1977); 또는 산성 촉매의 존재하에서 페놀, 아르알킬 화합물 및 포름알데하이드를 반응시켜 수득되는 개질된 페놀-아르알킬 수지 (미국 특허 번호 6,642,345). 다양한 노볼락 수지의 추가적인 예로써, 미국 특허 번호 4,889,891 에는 알킬 치환 고분지형 레조르시놀 포름알데하이드 노볼락이 기재된다. 미국 특허 번호 4,605,696 에는 레조르시놀 모노에스테르, 특히 레조르시놀 모노벤조에이트로 이루어지는 유사한 고분지형 노볼락 수지가 기재된다. 미국 특허 번호 4,892,908 에는 벤조일레조르시놀과 같은 레조르시놀의 케토 유도체의 용도가 기재된다. 미국 특허 번호 5,021,522 에는 하나 이상의 화합물이 스티렌, 알파-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 알파-클로로스티렌, 디비닐벤젠 및 비닐나프탈렌으로 이루어지는 군에서 선택되는 아르알킬 치환 페놀성 수지, 구체적으로 아르알킬 치환 레조르시놀 노볼락 수지가 기재된다. 증가된 점착성을 지니는 더 양호한 점착제가 고무 산업에서 계속 요구되어 왔다. 시판되는 SBR-기재 타이어 조성물과 같은 합성 고무 조성물의 불량한 점착성, 특히 상당한 기간 동안 노화된 후의 불량한 점착성 때문에 특히 타이어 산업에서 이러한 요구가 존재하여 왔다. 상당 기간 동안 점착성 및 점착제를 만드는 과정을 개선시키기 위한 시도가 계속되어 왔다. 본 발명은 이러한 요구에 해결책을 제시한다. 본 발명은 증가된 점착성을 가지는 개질된 하이드로카르빌페놀-포름알데하이드 선형 노볼락 수지에 관한 것이다. 본 발명은 또한 개질된 수지를 제조하고, 개질된 수지를 함유하는 개선된 고무 조성물을 제조하는 방법을 제공한다. 본 발명의 개요 본 발명은 산 촉매의 존재하에서 약 1 내지 약 25 중량% 의 비닐 단량체와 하이드로카르빌페놀-포름알데하이드 선형 노볼락 수지를 반응시켜 제조한, 개질된 하이드로카르빌페놀-포름알데하이드 선형 노볼락 수지에 관한 것이다. 본 발명은 또한 개질된 하이드로카르빌페놀-포름알데하이드 선형 노볼락 수지를 제조하는 방법을 제공한다. 본 방법에서, 산 촉매의 존재하에서 하이드로카르빌페놀-포름알데하이드 선형 노볼락 수지와 약 1 내지 약 25 중량% 의 비닐 단량체를 반응시킨다. 본 방법은 또한 반응의 종결 이후에 염기로 산 촉매를 중화시키는 단계를 포함할 수 있다. 또 다른 측면에서 본 발명은, 고무 또는 고무의 혼합물, 및 본 발명의 개질된 하이드로카르빌페놀-포름알데하이드 선형 노볼락 수지 0.5 ~ 7 phr 를 함유하는 개선된 점착성을 가지는 고무 조성물에 관한 것이다.