폴리락트산 발포체 document_id A220623053686

종래부터, 섬유, 필름 및 그 밖의 성형 재료로서 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌을 비롯한 올레핀 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트나 폴리부틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르 수지, 및 나일론 6이나 나일론 66 등의 폴리아미드 수지 등, 여러가지 합성 수지가 사용되고 있다. 이들 합성 수지는 그 대부분의 주원료를 석유 등의 화석 원료에 의존하며, 산업 발달과 함께 금속 부품의 경량화의 목적 등으로 사용되기도 하고 있으며, 그 사용량은 점점 증가 경향에 있다. 그러나, 이들 화석 원료의 매장량은 한정되어 있으며, 이 상태의 페이스로 계속 사용해 가면 결국 고갈될 것이라고 일컬어지고 있다. 또한, 이들 합성 수지는 비교적 안정하기 때문에, 사용 후에 분해 또는 붕괴되는 경우가 거의 없고, 따라서 이들 합성 수지로 제조된 제품은 폐재가 되는 경우, 소각 또는 토양 중에 매설되고 있다. 예를 들면, 폴리에틸렌은 소각할 때 연소 열량이 매우 높고, 소각로에 흠집을 낼 가능성이 있으며, 토양 중에 매설해도 반영구적으로 분해되지 않기 때문에, 매립지의 증설 등으로 지구 환경의 경관을 손상시킬 가능성이 있다. 특히, 이들 합성 수지를 발포시킨 발포체에 대해서는, 폐기시에 부푼다는 문제점도 있다. 따라서, 사용 후에 토양 중에 매설하면 가수분해나 미생물에 의해 분해되는 생분해성 수지가 주목을 모으고 있다. 이제까지 여러가지 생분해성 수지가 개발되었고, 마찬가지로 이를 이용한 섬유, 필름 및 그 밖의 성형 재료도 개발되고 있다. 이들 생분해성 수지의 대부분은, 그 원료 성분을 화석 원료에 의존하고 있지만, 그 중에는 폴리락트산과 같이 원료가 되는 락트산이 옥수수나 고구마 등으로부터 얻어지는 수지도 존재한다. 이와 같이 폴리락트산은 원료가 되는 락트산이 화석 원료에 의존하는 것이 아니라, 옥수수나 고구마 등으로부터 얻어지기 때문에, 현재 가장 활발하게 연구가 행해지고 있는 생분해성 수지이다. 폴리락트산은 단체로는 다른 생분해성 수지와 비교하여 융점도 높고, 내열성과 강도가 우수하지만, 매우 취약하여 내충격성이 없으며, 또한 유연성이 부족하다는 결점이 있다. 또한, 폴리락트산으로부터 섬유, 필름 및 그 밖의 성형 재료를 제조하고, 이들을 단체로 사용하는 경우도 있지만, 이들을 폴리올레핀이나 폴리아미드 등의 합성 수지를 포함하는 섬유, 필름 및 시트 등이나, 금속의 판이나 배선 등과 같은 여러가지 이종 재료와 복합하여 복합 재료로서 사용되는 경우도 많다. 이러한 복합 재료를 사용 후에 폐재로서 토양 중에 매설해도 복합한 재료에 생분해성이 없으면 환경 중에 잔존해 버리고, 폴리락트산을 포함하는 부재와 그 밖의 이종 부재를 분리하는 것은 시간이 매우 많이 걸려 비용상 이점이 없는 경우도 적지 않다. 또한, 현실에서는 말단인 소비자가 폴리락트산 등의 생분해성 수지와 그 밖의 합성 수지를 구별하는 것이 곤란하기 때문에, 이러한 복합 재료는 실질적으로는 소각 처분되고 있는 경우가 많다. 그러나, 폴리락트산은, 원료가 되는 락트산을 상기와 같이 옥수수 등의 식물로부터 채취할 수 있기 때문에, 제조한 성형품 등이 이종 재료와의 복합품이고, 사용 후에 토양 중에 매설할 수 없다고 해도 화석 원료의 소비를 감소시킬 수 있고, 소각해도 연소 열량이 폴리에틸렌의 약 반이기 때문에, 소각로에 대한 부담도 어느 정도 경감시킬 수 있다는 이점이 있다. 이러한 사고하에, 폴리락트산의 내충격성 개량이나 유연성 개량을 위해 폴리락트산과 폴리올레핀 수지를 비롯한 합성 수지와의 블렌드에 의한 개량이나, 폴리락트산과 폴리락트산 이외의 생분해성 수지와의 블렌드에 의한 개량이 검토되고 있다. 예를 들면, 폴리락트산과, 에틸렌테레프탈레이트, 스티렌, 에틸렌, 프로필렌, 염화비닐, 아세트산 비닐 및 알킬아크릴레이트 등의 중합체 또는 공중합체로 이루어지는 군으로부터 선택된 중합체나 공중합체와의 물리적 혼합물을 포함하는, 자연적으로 분해가 가능한 수지 조성물이 제안되어 있다(특허 문헌 1 참조). 그러나, 이 제안과 같이 단순히 폴리락트산과 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌 등의 합성 수지를 혼합해도 두가지 수지에 상용성이 없기 때문에 균일한 수지 조성물이 되지 못하고, 내충격성이 낮아지거나 외관이 불량해지는 등, 통상 사용 가능한 물성을 갖는 수지 조성물을 얻기가 불가능하다. 이러한 상용성 부족으로부터 생기는 문제점을 해결하는 방법으로서, 폴리락트산과 변성 폴리올레핀 화합물을 포함하고, 이들의 중량비가 99.5/0.5 내지 40/60인 것을 특징으로 하는 수지 조성물이 제안되어 있다(특허 문헌 2 참조). 이 제안에서는 변성 올레핀 화합물로서, (a) α-올레핀, (b) 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 글리시딜기 함유 단량체, 및 (c) (메트)아크릴산 에스테르 또는 스티렌을 포함하는 에폭시기 함유 올레핀계 공중합체가 예시되어 있다. 그러나, 이 제안에서는 폴리락트산과 변성 올레핀 화합물만을 포함하는 수지 조성물이기 때문에, 폴리락트산의 양이 많은 경우에는 내충격성이나 유연성이 부족하다. 또한, 반대로 변성 폴리올레핀 화합물이 많아지면, 폴리락트산의 카르복실기 말단기와 변성 폴리올레핀의 글리시딜기와의 농도에 차이가 많이 생겨 미반응의 글리시딜기가 잔존해 버리기 때문에, 성형 중에 수지 조성물의 물성이 변화되어 버릴 가능성이 있다. 또한, 변성 폴리올레핀은 비용이 많이 들기 때문에, 이를 대량으로 사용하는 것은 저렴한 수지 조성물을 만들기 위해서는 효과적이지 못하다. 또한, 별도로 폴리락트산 (A)와 폴리락트산 이외의 지방족 폴리에스테르 (B)와 변성 폴리올레핀 화합물 (C)를 포함하고, 변성 올레핀 화합물 (C)의 첨가량이 수지 총량의 0.1 내지 40 중량％인 것을 특징으로 하는 폴리락트산계 수지 조성물이 제안되어 있다(특허 문헌 3 참조). 이 제안에서는 변성 폴리올레핀 화합물 (C)로서 에틸렌-글리시딜 메타크릴레이트 공중합체, 에틸렌-에틸아크릴레이트-무수 말레산 공중합체 및 구조 중에 폴리(메트)아크릴산을 포함하는 변성 폴리올레핀 화합물이 예시되어 있다. 그러나, 이 제안에서는 폴리락트산과 폴리락트산 이외의 지방족 폴리에스테르 수지의 비율을 변화시킴으로써, 내충격성이나 유연성을 개량시키는 것은 가능하지만, 변성 올레핀 화합물이 적은 경우에는 성형 조건이 엄격한 용도에의 사용 등에 제한이 있고, 또한 반대로 변성 올레핀 화합물이 많은 경우에는 상기 특허 문헌 2의 경우와 마찬가지로 비용이 상승할 우려가 있다. 또한, 폴리올레핀과, 라디칼 중합 반응 또는 개환 중합 반응으로 얻어지는 중합체를 에테르 결합, 에스테르 결합 또는 아미드 결합으로 결합시킨 올레핀계 블록 공중합체를 포함하는 환경 붕괴성 수지 성형체가 제안되어 있다(특허 문헌 4 참조). 이 제안에서는 그의 구체예로서, 예를 들면 에틸렌ㆍ프로필렌 랜덤 공중합체와 폴리락트산을 에테르 결합으로 연결한 블록 공중합체나, 폴리프로필렌과 폴리락트산을 에테르 결합으로 연결한 블록 공중합체가 예시되어 있다. 그러나, 이들 블록 공중합체의 제조 방법은 매우 복잡하고 번잡하다. 예를 들면, 상기 에틸렌ㆍ프로필렌 랜덤 공중합체와 폴리락트산을 에테르 결합으로 연결한 블록 공중합체의 경우에 있어서는, 우선 촉매 용액을 조정하고, 이 촉매 용액을 이용하여 에틸렌ㆍ프로필렌 랜덤 공중합체를 제조하며, 이어서 이것을 히드로붕소화하여 말단에 붕소를 갖는 에틸렌ㆍ프로필렌 랜덤 공중합체를 제조하고, 또한 이것을 히드록시화하여 말단에 OH기를 갖는 에틸렌ㆍ프로필렌 랜덤 공중합체를 제조하고, 이어서 말단에 알루미늄옥시드를 갖는 에틸렌ㆍ프로필렌 랜덤 공중합체를 제조하며, 마지막으로 락티드와 반응시킴으로써 에틸렌ㆍ프로필렌 랜덤 공중합체와 폴리락트산을 에테르 결합으로 연결한 블록 공중합체를 제조하고 있다. 이와 같이 상기 제안에서는 몇단계나 되는 제조 과정을 거칠 필요가 있기 때문에, 얻어진 수지의 비용이 상승하므로 범용성이 부족하다는 우려가 있다. 또한, 폴리카프로락톤 또는 폴리카프로락톤과 지방족 폴리에스테르 수지를 포함하는 생분해성 수지와, 이 생분해성 수지에 대하여 비상용성을 갖는 폴리올레핀계 수지를 포함하는 수지 조성물을 포함하는 생분해성 발포 시트가 제안되어 있다(특허 문헌 5 참조). 이 제안은 압출기에 폴리카프로락톤 또는 폴리카프로락톤과 지방족 폴리에스테르 수지를 포함하는 생분해성 수지와, 폴리올레핀계 수지를 포함하는 수지 조성물을 공급하여 시트상으로 성형한 후, 필요에 따라 전자선을 조사하여 수지를 가교시킨 것이다. 그러나, 이 방법으로 얻어지는 수지 발포체의 밀도는, 발포시킨 후에 가교시키고 있기 때문에 고발포 배율화가 곤란하여, 0.6 내지 1.3 g/cm3로 매우 높고, 그 두께도 15 내지 250 ㎛로 매우 제한된 것이었다. 또한, 이 제안에서는 고발포화시키기 위해서 수지를 가교시킬 필요가 있는데, 폴리카프로락톤과 지방족 폴리에스테르 수지를 포함하는 생분해성 수지와, 폴리올레핀계 수지를 균일하게 가교시키는 방법에 대해서는 어떠한 제안도 이루어져 있지 않다. 그 밖에도 생분해성 수지를 이용한 수지 발포체의 개발이 이루어져 있고, 이산화탄소나 펜탄 등의 탄화수소를 발포제로서 사용한 압출 발포체나, 전자선이나 과산화물을 이용한 가교 발포체에 대해서도 검토가 이루어져 있다. 이들 수지 발포체는 사용하는 용도에 따라 적절히 선택하는 것이 가능해지고 있지만, 역시 생분해성 수지의 가수분해 등에 의해 장기적인 안정성이 필요한 용도나, 성형 조건이 엄격한 용도에의 적용은 제한된 상태이다. 본 발명자들은 생분해성 수지에 가교 구조를 도입함으로써 내열성을 향상시키고, 무가교 발포체에서는 사용이 불가능했던 성형 조건이 엄격한 용도에의 적용에 대하여 검토를 행해 왔다. 그러나, 폴리락트산을 비롯한 생분해성 수지는, 장기간 고온에서 연속 사용하면 가수분해에 의해 강도가 저하되고, 그 물성이 불충분하였다. 또한, 폴리락트산에 폴리올레핀계 수지를 첨가하고자 해도, 생분해성 수지와 폴리올레핀계 수지에는 원래 상용성이 전혀 없기 때문에 외관이 양호한 수지 발포체를 제조하기가 곤란하고, 얻어진 수지 발포체의 기계적 물성이 불충분하였다. 또한, 가교 발포체를 제조할 때에는 양쪽의 수지를 균일하게 가교시키지 못하여, 외관이 양호한 가교 발포체를 제조할 수 없었다. 특허 문헌 1: 일본 특허 공표 (평)04-504731호 공보 특허 문헌 2: 일본 특허 공개 (평)09-316310호 공보 특허 문헌 3: 일본 특허 공개 제2001-123055호 공보 특허 문헌 4: 일본 특허 공개 제2001-270924호 공보 특허 문헌 5: 일본 특허 공개 제2003-335881호 공보