밀도 구배에 의한 탄소 나노튜브 분리 document_id A220623053756

분자 전자공학, 광-전자공학 및 생물학적 감지 분야에 있어서, 단일벽 탄소 나노튜브(SWNT)를 다량으로 이용하는 것은 물리적 구조, 전자적 유형, 및 밴드 갭이 동일한 SWNT들을 필요로 할 것이다. 현재의 합성 방법들은 상이한 물리적 구조 및 전기적 성질을 갖는 나노튜브들의 혼합물을 제조하기 때문에, 이러한 일차원적인 재료들을 제조 후 분리하기 위한 방법의 개발이 필요하다. 이러한 목적에 대하여, 조절된 전기적 파괴, 이중전기영동, 및 어떠한 유형의 나노튜브와도 선택적으로 반응하는 화학적 잔기들을 사용하여 금속성 SWNT로부터 반도체성(semiconducting) SWNT를 분리하는 데 있어서의 진전이 보고되었다. SWNT는 다양한 분리 기법, 예를 들어 음이온 교환 매질, 나노튜브-측벽의 양성자화 및 오존화, 및 탄소 나노튜브의 광-유도 산화와 연결되어 사용되어 왔다. 하지만, 그러한 절차들은 나노튜브를 화학적으로 또는 구조적으로 변형시켜, 그의 특성 및 유용성을 훼손할 위험이 있다. 따라서, 효율적이고 경제적인 분리 방법에 대한 검색은 당업계에서 여전히 남아있는 과제이다. 003c#발명의 요약003e# 상기에 비추어 보았을 때, 본 발명의 한 가지 목적은 탄소 나노튜브들을 분리하고, 그에 따라 상기 개관한 것들을 포함하는 선행 기술의 다양한 결점 및 단점들을 극복하는 것과 관련된 하나 이상의 방법 및/또는 시스템을 제공하는 것이다. 당업자는 본 발명의 하나 이상의 측면들이 특정 목적들을 만족시킬 수 있는 반면에, 하나 이상의 다른 측면들은 특정의 다른 목적들을 만족시킬 수 있다는 것을 이해할 것이다. 각각의 목적은 모든 면에 있어서, 본 발명의 모든 측면에 동일하게 적용되지 않을 수 있다. 따라서, 하기 목적들은 본 발명의 임의의 한 측면에 관해서 선택적으로 이해될 수 있다. 본 발명의 한 가지 목적은 공유 나노튜브 변형이 있거나 없는, 하나 이상의 분리 방법들을 제공하는 것일 수 있다. 본 발명의 다른 목적은 직경 또는 길이 치수에 무관하게, 다양한 나노튜브 제조 기법에 상용성이고, 그에 따라 실제적인 크기 규모에서의 나노튜브 분리를 가능케 하는 방법 및 관련 시스템을 제공하는 것일 수 있다. 본 발명의 다른 목적은 기존의 자동화와 결합되어 사용될 수 있고, 상업적으로 유용한 양의 제조하기 위해 확장될 수 있는 그러한 분리 방법 및 시스템을 제공하는 것일 수 있다. 본 발명의 다른 목적, 특징, 및 이점들은 요약 및 특정 실시태양에 대한 하기 설명들로부터 명백할 것이며, 탄소 나노튜브의 제조 및 특성 및 관련 분리 기법에 관하여 지식있는 당업자에게 쉽게 명백할 것이다. 그러한 목적, 특징, 장점 및 이점들은 수반하는 실시예, 데이터, 도면 및 그로부터 단독으로 도출되거나 본원에 포함된 참고문헌들을 고려하여 도출되는 모든 합리적인 추론과 함께 고려하였을 때, 상기로부터 명백할 것이다. 부분적으로, 본 발명은 밀도 구배를 사용하여 탄소 나노튜브들을 분리하는 방법에 관한 것일 수 있다. 그러한 방법은 밀도 구배를 포함하는 유체 매질을 제공하고; 그러한 매질과 직경 및/또는 키랄형(chirality)이 다양한 탄소 나노튜브들의 혼합물, 및 하나 이상의 표면 활성 성분들을 포함하는 조성물을 접촉시키고; 매질 구배를 따라 나노튜브 혼합물을 분리하는데 적어도 부분적으로 충분한 시간 및/또는 회전 속도로 매질 및 조성물을 원심분리하는 것을 포함할 수 있다. 그러한 방법은 나노튜브 직경 및/또는 키랄형에 있어서 제한되지 않는다. 특정 실시태양에서, 단일벽 나노튜브들은 독립적으로 최대 약 20 Å의, 또는 그 이상의 직경 치수들을 가질 수 있다. 이와는 무관하게, 특정 실시태양에서는, 직경들이 약 7 내지 약 10 Å 범위일 수 있지만, 다른 특정 실시태양에서는 직경들이 약 12 내지 약 15 Å 범위일 수 있다. 탄소 나노튜브는 본 발명을 인지하는 당업자에 의해 이해되는 종류의 표면 활성 성분과의 조성물로 제공될 수 있다. 일반적으로, 그러한 성분은 특정 유체 매질과 결합되어, 나노튜브 응집을 감소시키는 기능을 할 수 있다. 특정 실시태양에서, 그러한 성분은 넓은 범위의 단일 사슬 DNA 성분들로부터 선택될 수 있다. 특정의 다른 실시태양들에서, 그러한 성분은 하나 이상의 콜린산의 염 및 그의 조합들로부터 선택될 수 있다. 전자에 관해서, 그러한 성분은 d(GT)n 사슬로부터 선택될 수 있으며, 여기서 n은 약 15와 약 35 사이의 정수일 수 있지만, 이에 제한되지는 않는다. 후자에 관해서, 그러한 성분은 콜레이트, 데옥시콜레이트, 타우로데옥시콜레이트 및 이들의 조합으로부터 선택될 수 있다. 본 발명에 유용한 유체 매질은 어느 정도 적어도 부분적인 분리를 방해하는 탄소 나노튜브 응집에 의해서만 제한된다. 따라서, 수성 및 비수성 유체는 본원에서 설명되는 분리 기법에 사용하기 위한 밀도 구배를 매질에 제공하도록 일정 범위의 농도들에 걸쳐서 상기 유체에 가용성이거나 분산성인 임의의 물질과 결합되어 사용될 수 있지만, 이에 제한되지는 않는다. 그러한 물질은 이온성 또는 비이온성일 수 있으며, 그의 비제한적인 예에는 각각, 무기 염 및 알코올이 포함된다. 특정 실시태양에서, 하기에 보다 완전히 예시되는 바와 같이, 그러한 매질은 일정 범위의 수성 요오딕사놀 농도 및 상응하는 농도 밀도들의 구배를 포함할 수 있다. 마찬가지로, 하기에 예시되는 바와 같이, 본 발명의 방법은 원심분리 구획의 길이 및/또는 원심분리 각에 영향받는 구배 기울기(slope)에 의해 영향받을 수 있다. 매질의 정체 또는 밀도 구배에 무관하게, 조성물 접촉은 원심분리 전에 구배 내 임의의 지점에서 또는 그 위에서 상기 언급한 하나 이상의 나노튜브 조성물을 도입시키는 것을 포함할 수 있다. 특정 실시태양에서, 그러한 조성물은 원심분리 과정에 걸쳐서 실질적으로 불변일 수 있는 구배를 따라 특정 위치에서 도입될 수 있다. 하기에 보다 완전히 설명되는 이유들로 인해, 그러한 불변 지점은 유리하게는, 거기에 도입되는 나노튜브 조성물(들)의 부력 밀도에 대략 해당하는 밀도를 갖도록 결정될 수 있다. 충분한 원심분리 후에, 매질 또는 나노튜브 혼합물의 적어도 한 분획은 매질로부터 분리될 수 있으며, 그러한 분획(들)은 구배를 따라 특정 지점에서 등밀도일 수 있다. 단리된 분획은 해당하는 치수 또는 화학적 특성에 의해 확인하였을 때, 당업계에 공지된 하나 이상의 기법에 의해 제조된 나노튜브에 해당할 수 있다. 이와는 무관하게, 임의의 그러한 매질 및/또는 나노튜브 분획이 후속 정제 또는 분리를 위해 사용되거나, 임의적으로 다른 유체 매질에 재도입될 수 있다. 따라서, 본 발명의 그러한 방법은 반복되는 분리들을 포함할 수 있다. 특정 실시태양에서, 매질 조건 또는 파라미터들은 서로 다른 분리들에 있어서 일정하게 유지될 수 있다. 하지만, 특정의 다른 실시태양에서는, 하나 이상의 반복되는 분리는 하나 이상의 앞선 분리들에 관해서, 하나 이상의 파라미터, 예를 들어(단, 비제한적임) 표면 활성 성분(들), 매질의 정체, 매질 밀도 구배 및/또는 매질 pH를 변화시키는 것을 포함할 수 있다. 부분적으로, 본 발명은 또한 단일벽 탄소 나노튜브를 직경에 의해 분리하는 방법에 관한 것일 수 있다. 그러한 방법은 밀도 구배를 포함하는 유체 매질을 제공하고; 상기 매질과, 직경이 상이한 단일벽 탄소 나노튜브들의 혼합물 및 하나 이상의 표면 활성 성분을 포함하는 조성물을 접촉시키고; 구배를 따라 혼합물을 분리하기에 적어도 부분적으로 충분한 시간 및/또는 회전 속도로 매질과 조성물을 원심분리하고; 매질로부터 나노튜브 혼합물의 적어도 한 그룹 또는 일부를 직경에 의해 선택적으로 분리하는 것을 포함할 수 있다. 본원의 다른 부분에서 보여지는 바와 같이, 선택적으로 분리된 나노튜브는 분광광도법 및/또는 형광측정법으로 확인될 수 있으며, 그러한 확인은 상응하는 기준 스펙트럼에 대해서 흡수 및/또는 방출 스펙트럼을 비교하는 것을 포함한다. 나노튜브의 직경 치수는 구배 밀도 및 그에 따른 그의 위치에 따라 증가한다. 선택적으로 분리된 그러한 나노튜브는 하나 이상의 키랄형을 포함할 수 있다. 그러한 나노튜브가 2 이상의 키랄형을 포함하는 경우, 선택 단계는 구배를 따라 키랄형들을 추가로 분배(partition)하기 위하여, 본원의 다른 부분에서 보여지는 바와 같은 반복되는 분리를 포함할 수 있다. 그렇게 함에 있어서, 하나 이상의 그러한 분리는 하나 이상의 앞선 분리들에 비해, 표면 활성 성분, 매질의 정체, 매질 밀도 구배, 및/또는 매질 pH를 변화시킴으로써 달라질 수 있다. 부분적으로, 본 발명은 또한 탄소 나노튜브를 분리하는 시스템에 관한 것일 수 있다. 그러한 시스템은 유체 밀도 구배 매질, 및 하나 이상의 표면 활성 성분 및 일정 범위의 키랄형들 및/또는 직경 치수들을 포함하며 매질의 구배를 따라 위치하는 탄소 나노튜브들을 포함하는 조성물을 포함할 수 있다. 직경 치수는 나노튜브 제조에 사용되는 합성 기법에 의해서만 제한된다. 비제한적으로, 직경 치수는 4 Å 미만, 또는 약 4 Å 내지 약 7 Å, 또는 4 Å 내지 약 15 Å, 또는 15 Å 초과의 범위일 수 있다. 마찬가지로, 그러한 시스템 중의 나노튜브는 키랄형에 의해 제한되지 않는다. 비제한적으로, 그러한 키랄형은 본원에서 논의되는 임의의 하나 또는 조합으로부터 선택될 수 있다. 이와는 무관하게, 유체 밀도 구배 매질 및 하나 이상의 표면 활성 성분 (보조계면활성제의 존재 또는 부재)은 본원의 다른 부분에서 논의되는 고려사항들에 비추어 선택될 수 있다. 특정 실시태양에서, 그러한 시스템의 나노튜브는 직경, 예를 들어 본원에서 설명되는 기법을 사용하여 비교하였을 때, 해당하는 제조 공정 및/또는 상업적인 공급원에 해당할 수 있는 직경에 따라 선택적으로 분리될 수 있다. 따라서, 본 발명에 따라 분리된 탄소 나노튜브(예를 들어, 단일벽 나노튜브이지만 제한적이지는 않음)는 약 7 Å 내지 약 15 Å 범위의 직경을 갖고, 그러한 직경으로 확인될 수 있다. 비제한적으로, 본 발명의 사용을 통해 이용가능한 선택성은 약 0.6 Å 미만의 직경만큼 상이한 탄소 나노튜브들의 분리에 의해 나타내어질 수 있다. 추가 지표로서, 그러한 직경 범위 내의 나노튜브들은 실질적으로 하나(n,m)의 키랄형 또는 (n,m) 키랄형들의 혼합물일 수 있다(여기서 n 및 m은 나선 중심을 나타냄).