안정화된 가교 폴리올레핀 조성물 document_id A220623053842

절연 조성물, 특히 중압 및 고압 전력 케이블은 일반적으로 폴리에틸렌과 첨가제를 포함한다. 이들 첨가제는 종종 과산화물 가교제, 항산화제 및 임의로, 윤활 첨가제, 워터 트리(water tree) 방지용 첨가제, 및 경화 촉진제 등의 다양한 다른 첨가제들을 포함한다. 가교는 폴리머가, 압력하에서 열노화가 향상되고 변형이 감소되는 등의 기계적 및 물리적 요건을 충족시키는 것을 도와준다. 그러나, 과산화물을 함유하는 폴리머는 폴리머 압출과정에서 발생하는 스코치, 즉, 조기 가교되기 쉽다. 스코치는 수지 내에서 탈색된 겔-유사 입자를 형성시키고 압출하는 동안 원하지 않는 압출기 압력을 형성시킨다. 중압 및 고압 케이블 절연에 있어서 과산화물 가교 폴리에틸렌을 위한 우수한 안정화제 패키지는 케이블 압출동안 상기한 스코치에 대해 폴리머를 보호하고 케이블이 제조된 후 장기간 안정성을 제공해야 한다. 스코치는 수지 내에서 변색된 겔-유사 입자를 형성시키고, 압출하는 동안 원하지 않는 압출기 압력을 형성시킨다. 또한, 케이블의 재질이 안 좋은 영향을 받는다. 결과적으로, 적당한 안정화제 시스템은 낮은 스코치를 제공해야 한다(이하, "조건 1"로 언급한다). 스코치로부터 보호하는 것 이외에, 안정화제 시스템은 추가의 작용이 있다. 케이블이 제조된 후, 연장된 시간동안 사용된다(사용기간; 장기 안정성). 종종, 사용기간은 폴리머의 고유한 최대 안정성을 초과한다. 결과적으로, 적당한 사용기간을 보장하기 위해 안정화제를 추가할 필요가 있다(이하, "조건 2"). 조건 1과 달리, 가교 단계 동안, 과산화물과 안정화제의 상호반응은 최적의 가교밀도를 확보하여 기계적 특성이 최적이 되도록 가능한 한 낮아야 한다. 가교는 폴리머가, 압력하에서 열노화를 향상시키고 변형을 감소시키는 등의 기계적 및 물리적 요건을 충족시키는 것을 도와준다. 결과적으로, 안정화제 시스템은, 혼합 단계에서 스코치를 억제하는 동안(그리고 과산화물의 효과를 방해하는 동안), 케이블 제조과정의 후반부에서 가능한한 낮은 과산화물과의 상호반응을 나타내야 한다(이하, "조건 3"). 과량의 유기 과산화물이 바람직한 수준의 경화를 얻기 위해 사용될수 있지만, 유럽특허 제1088851호에 개시된 바와 같이, 이는 스웨트 아웃(sweat out)으로 알려진 문제를 일으킨다. 스웨트 아웃 분진은 폭발 위험이 있고, 필터를 오염시킬 수 있고, 압출 과정에서 미끄러짐과 불안정성을 일으킬 수 있다. 폴리머 매트릭스에서 항산화제의 용해도 등의 다른 특성들이 또한 중요하다. 높은 용해도의 항산화제는 낮은 수준의 블루밍(blooming)을 보증한다. 블루밍은 펠렛에 분진이 발생하게 할 수 있다. 이는 건강과 환경적 측면에서 단점이 될 수 있다. 또한, 표면에 블루밍되는 첨가제는 물리적으로 소실되어 폴리머 매트릭스에서 의도된 목적에 사용할 수 없게 될 수 있다. 결과적으로, 적합한 안정화제 패키지는 폴리머 매트릭스와 충분한 용해도를 가져야 한다(이하, "조건 4"). 또한, 충분히 낮은 융점이 요구된다. 낮은 융점은 폴리머 매트릭스에서 항산화제의 분산을 우수하게 해준다. 불충분한 분산은 폴리머 매트릭스 내에서 첨가제의 작용을 감소시킬 것이다. (과산화물에 의해 결정되는)폴리머의 최대 처리온도 이상의 융점을 갖는 첨가제는 폴리머 매트릭스 내에서 첨가제의 분산을 매우 안좋게 할 것이다. 이것은 실질적인 단점으로 생각된다. 폴리머내로 첨가제를 혼입하는 가장 적합한 방법은 액체 형태일 것이다. 안정화 시스템이 실온에서 액체일 필요는 없지만, 충분히 낮은 온도에서 용해하여, 쉽게 용융, 여과되어 액체형태로 폴리머에 첨가되는 것이 필요하다. 액체 첨가는 첨가제가 여과되어 청결함을 증가시킬 수 있다는 점에서 추가의 장점을 가질 것이다. 첨가제의 증가된 청결은 또한 케이블의 재질을 향상시킨다. 결과적으로, 안정화 시스템의 충분히 낮은 융점 작용은 또 다른 조건이다(이하, "조건 5"). 요약하면, 적어도 5가지 기본 조건이 적합한 안정화제 또는 안정화제 시스템에 의해 갖춰져야 한다: 조건 1 : 높은 수준의 항-스코치 조건 2 : 우수한 장기 안정성 조건 3 : 낮은 수준의 과산화물 상호반응 조건 4 : 높은 용해도(낮은 블루밍) 조건 5 : 낮은 융점 작용 예를 들면 워터 트리 방지 또는 절연 내력을 충족하기 위해 추가의 조건이 필요할 수 있다. 그러나, 조건 1은 거의 조건 3의 반대이다. 조건 4와 조건 5의 결과는 조건 1 또는 조건 3과 매치되는 안정화제와 안정화제 시스템의 더 엄격한 제한을 고려해야 한다. 결론적으로, 대개는 절충되어야 하고 상기 조건 중의 한가지는 단일 안정화제에 의해 충분히 충족되지 않는다. 또한, 다양한 조건의 복잡성 때문에 2 이상의 개별 안정화제를 포함하는 안정화제 시스템의 작용 프로파일을 예측하는 것은 불가능하다. 공지된 안정화제 형태는 입체적 장애 페놀, 방향족 아민, 유기 인산염, 및 황화합물을 포함한다. 현재, 와이어 및 케이블 목적의 과산화물 가교 폴리에틸렌은, 단일 안정화제, 특히 페놀과 황 작용기와 결합된 안정화제(예를 들면, 4,4'-티오비스(2-t-부틸-5-메틸페놀)에 의해 현저하게 안정화된다. 또는, 가교된 폴리에틸렌은 고도 입체 장애 페놀 및 티오시너지스트(thiosynergist)(황함유 화합물), 예를 들면, 2,2'-티오디에틸렌 비스[3(3,5-디-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 디스테아릴 3,3'-티오프로피오네이트, 및 디(트리데실)티오디프로피오네이트를 갖는 2 성분계에 의해 안정화된다. 4,4'-티오비스(2-t-부틸-5-메틸페놀)은 스코치에 대해 훌륭하게 보호해주고 케이블의 우수한 장기 안정성을 보장해준다. 또한 과산화물 가교 과정에서 제한된 상호반응으로 높은 가교밀도를 보장해준다. 따라서, 높은 항-스코치, 우수한 장기 안정성, 및 제한된 과산화물 상호반응의 매우 우수한 조합을 제공한다. 대개는 최종 사용조건에 따라서, 0.1 내지 0.5% 첨가된다. 그러나, 4,4'-티오비스(2-t-부틸-5-메틸페놀)의 용해도는 폴리에틸렌 내에서 제한되고, 더 높은 함량에서 부분적으로 스웨트 아웃되는 경향이 있다. 또한, 4,4'-티오비스(2-t-부틸-5-메틸페놀)은 높은 융점을 갖고 있다. 융점이 너무 높아서 케이블 압출과 폴리에틸렌 화합물을 가교하는 동안 녹지 않아서, 케이블이 불균질하게 될 수 있다. 조건 1, 2, 및 3에 관련된 특성의 균형은 목적된 용도에 대해 매우 적합한 것으로 고려되어야 한다. 따라서, 조건 1, 2, 및 3을 정하기 위한 판단기준으로 이후에 사용되었다. 4,4'-티오비스(2-t-부틸-5-메틸페놀)이 조건 1, 2, 및 3의 매우 적합한 균형을 보여주어도 조건 4 및 5는 이행하지 못한다. WO 00/02207 에는 와이어 및 케이블 목적의 절연층으로서 과산화물 가교 폴리에틸렌이 2,2'-티오디에틸렌 비스[3(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트](Anox 70) 및 디스테아릴 3,3'-티오프로피오네이트(DSTDP)에 기초한 2 성분계(대개는 1:1 비율에서 총 약 0.4% 로딩)에 의해 안정화 될 수 있다는 것이 개시되어 있다. 이 안정화제 시스템은 블루밍 문제를 해결하지만(조건 4), 항스코치가 불충분하고 케이블의 장기 안정성이 좋지 못하게 된다. 그래서, 이 안정화 시스템은 조건 1 및 2를 충족하지 못한다. 원하는 특성을 최적화하는 맞춤형 2, 3, 또는 다성분 안정화 시스템에 대한 산업계의 명확한 요구가 있어 왔고, 현재 사용되는 안정화 시스템에 대한 향상이 훨씬 필요하게 되었다. 미국특허 제3,954,907호에는, 상승된 온도에서 처리될때 스코치되기 쉬운 경화가능한 에틸렌 폴리머 기재 조성물이, 경화되기 전에, 특정한 유기 과산화 화합물의 존재 속에서, 정의된 구조를 갖는 모노머 비닐 화합물을 혼입함으로써 스코치되는 것을 방지할 수 있다는 것이 개시되어 있다. 미국특허 제5,530,072호에는 항산화제와 압출 환경을 적당히 선택하여 과산화물의 개질 효과를 향상시키는 방법이 개시되어 있다. 미국특허 제6,103,374호(유럽특허 제0965999호 A1)에는, (a) 폴리올레핀; (b) 스코치 억제제로서, 4,4'-티오비스(2-메틸-6-t-부틸 페놀); 2,2'-티오비스(6-t-부틸-4-메틸페놀); 또는 이들의 혼합물; (c) 칼라 형성을 조절하기에 충분한 양의 히드로퀴논; 치환된 히드로퀴논; 또는 이들 혼합물; 및 (d) 유기 과산화물을 함유하는 조성물이 개시되어 있다. 미국특허 제6,180,231호(유럽특허 제1041582호)에는, (a) 폴리에틸렌; (b) 제 1 스코치 억제제로서, 치환된 히드로퀴논 또는 4,4'-티오비스(2-t-부틸-5-메틸 페놀); (c) 제 2 스코치 억제제로서, 디스테아릴 디설피드; 및 (d) 유기 과산화물을 함유하는 조성물이 개시되어 있다. 미국특허 제6,180,706호(유럽특허 제0965998호 A1)에는, (a) 고압 처리에 의해 제조된 저밀도 에틸렌 호모폴리머; (b) 치환된 히드로퀴논; 4,4'-티오비스(2-메틸-6-t-부틸페놀); 2,2'-티오비스(6-t-부틸-4-메틸페놀); 및 4,4'-티오비스(2-t-부틸-5-메틸페놀)로 이루어진 군에서 선택된 스코치 억제제 (호모폴리머 100 중량부당 스코치 억제제 약 0.02 내지 약 0.07 중량부); (c) 경화 촉진제; 및 (d) 유기 과산화물을 함유하는 조성물이 개시되어 있다. 미국특허 제6,187,858호에는, (a) 폴리에틸렌; (b) 제 1 항산화제로서, 티오비스페놀; (c) 제 2 항산화제로서, 분자 내에 3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트를 함유하는 화합물; (d) 제 3 항산화제로서, 디스테아릴 티오디프로피오네이트; 및 (e) 유기 과산화물을 함유하는 조성물 (여기서, 폴리에틸렌 100 중량부당, 각 항산화제는 약 0.01 내지 약 0.2 중량부로 존재하고 유기 과산화물은 약 0.5 내지 약 3중량부로 존재한다)이 개시되어 있다. 미국특허 제6,191,230호에는, (a) 메탈로센 촉매로 제조된 에틸렌과 1-옥텐의 코폴리머; (b) 스코치 억제제로서, 치환된 히드로퀴논; 4,4'-티오비스(2-메틸-6-t-부틸페놀); 4,4'-티오비스(2-t-부틸-5-메틸페놀); 또는 이들의 혼합물; (c) 경화 촉진제로서, 트리알릴 트리멜리테이트; 3,9-디비닐-2,4,8,10-테트라-옥사스피로[5.5]운데칸; 트리알릴시아누레이트; 트리알릴 이소시아누레이트; 또는 이들의 혼합물; 및 (d) 유기 과산화물을 함유하는 마스터배치 조성물이 개시되어 있다. 미국특허 제6,869,995호에는, (ⅰ) 폴리에틸렌, 및, 성분(ⅰ) 100 중량부에 대해, (ⅱ) 약 0.3 내지 약 0.6 중량부의 4,4'-티오비스(2-메틸-6-t-부틸페놀); 4,4'-티오비스(2-t-부틸-5-메틸페놀); 2,2'-티오비스(6-t-부틸-4-메틸페놀); 또는 상기 화합물의 혼합물, 및 (ⅲ) 약 0.4 내지 약 1 중량부의, 약 1,000 내지 약 100,000 범위의 분자량을 갖는 폴리에틸렌 글리콜을 함유하는 조성물이 개시되어 있다. 미국 공개 특허출원 제2005/0148715호에는, (1) 150℃에서 약 20 이상의 MDR ts1, (2) 140℃에서 약 50 이상의 MDR ts1, (3) 150℃에서 노화 2주 후 약 75% 이상의 장력 보유, (4) 150℃에서 노화 2주 후 약 75% 이상의 연신율 보유, (5) 약 45% 이하의 워터 트리 방지력, 및 (6) 티오비스 페놀성 항산화제 중 약 100ppm 이하의 스웨트 아웃의 특성을 갖는 주조가능한 테스트 플라크(plaque)를 제조하고 (b) 워터 트리 방지력을 케이블 절연재에 부여하기 위해 조성물을 선택하는 단계를 포함하는 조성물 제조방법이 개시되어 있으며, 상기 조성물은, (ⅰ) 폴리에틸렌, 및, 성분(ⅰ) 100 중량부에 대해, (ⅱ) 약 0.3 내지 약 0.6 중량부의, 4,4'-티오비스(2-메틸-6-t-부틸페놀); 4,4'-티오비스(2-t-부틸-5-메틸페놀); 2,2'-티오비스(6-t-부틸-4-메틸페놀); 또는 상기 화합물의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 티오비스 페놀성 항산화제, 및 (ⅲ) 약 0.4 내지 약 1 중량부의, 약 1,000 내지 약 100,000 범위의 분자량을 갖는 폴리에틸렌 글리콜을 함유한다. 유럽특허 제1074580호에는 케이블 절연재, 반도체 실드(shield), 및 재킷(jacket) 제조의 기술 분야에서 스코치 억제제로서 [1,3,5-트리스(4-tert-부틸-3-히드록시-2,6-디메틸벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)-트리온]의 용도가 개시되어 있다. 유럽특허 제1088851호에는 스코치 억제제로서 α-토코페롤의 용도가 개시되어 있다. 유럽특허 제1249845호에는 중압 및 고압 케이블용 절연재로서 사용되는 과산화물 가교 폴리에틸렌 조성물에 대한 항산화제로서 2,4-비스(n-옥틸티오메틸)-6-메틸페놀의 용도가 개시되어 있다. 유럽특허 제1249845호에는, 폴리에틸렌; 대기압에서 융점이 50℃ 이하인 스코치 억제제; 및 유기 과산화물의 배합이 개시되어 있다. 스코치 억제제로서, 4,6-비스(옥틸티오메틸)o-크레졸의 용도가 구조적으로 연관있는 다른 관련된 화합물과 함께 개시되어 있다. 일본특허 제57-126833호에는 관련된 화합물이 개시되어 있다. WO 00/02207 에는 2,2'-티오디에틸렌 비스[3(3,5-디-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트)(Ⅱ) 및 디스테아릴 3,3'-티오프로피오네이트(Ⅲ)(대개는 1:1 비로 총 로딩은 약 0.4%)를 기재로 한 2 성분계에 의해 안정화될 수 있는 와이어 및 케이블 목적의 절연층으로서 과산화물 가교 폴리에틸렌이 개시되어 있다. 또한, 4,4'-티오비스(2-t-부틸-5-메틸페놀) 등의 특히 페놀과 황 작용기가 결합된 단일 안정화제가 사용될 수 있음이 개시되어 있다.