폴리사카라이드의 화학적 개질 방법 document_id A220623054240

화학적으로 개질된 폴리사카라이드는 매우 다양한 분야에서 널리 사용된다. 가장 알려진 적용 분야에는 증점제, 유화제, 폼 안정화제, 분산제, 접착제, 사이즈(size), 응집제, 헤어 컨디셔너, 건축재 첨가제 및 흡착제가 있다. 폴리사카라이드 개질은 예를 들어, 일반적으로 용해도의 개선 및 특히 알콜 용해도의 증가를 위한 것이다. 하지만, 폴리사카라이드의 유화성 또한 개선될 수 있고/있거나 이들의 열안정이 증가될 수 있고; 킬레이트 기 또는 전하를 띈 기의 도입 또한 화학적 폴리사카라이드 개질의 주목받는 측면일 수 있다. 하지만, 그라프트 중합은 또한 새로운 성질을 갖는 폴리사카라이드성 중합체를 제조할 수 있다. 일반적으로, 순수 합성 중합체와 비교하여, 화학적으로 개질된 폴리사카라이드는 이들이 생분해성이라는 이점을 가지며, 이는 특히 신규 제품 개발에 있어, 더더욱 중요하다. 폴리사카라이드를 화학적으로 개질하는데 있어 공지된 반응은 케이. 엔겔스키르첸(K. Engelskirchen)에 의한 문헌["Polysaccharid-Derivate", in "Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie", Band E20/Teil 3 Makromolekulare Stoffe, Georg Thieme Verlag 1987]에서 검토되었다. 언급될 수 있는 폴리사카라이드 유도화의 공지된 예에는 클로로아세트산 또는 클로로아세테이트의 카르복시메틸화 및 메틸 할라이드로의 메틸화가 있다 ([D. Klemm et al., "Comprehensive Cellulose Chemistry Volume 2", Wiley-VCH, 1998, S. 221-234] 참조). 하지만, 에틸렌 옥사이드로의 히드록시에틸화, 프로필렌 옥사이드로의 히드록시프로필화 ([D. Klemm et al., "Comprehensive Cellulose Chemistry Volume 2", Wiley-VCH, 1998, S. 235-246] 참조), 펙틴의 암모니아 또는 암모니아 용액으로의 아미드화 및 산, 무수물 또는 산 클로라이드의 도움 하의 에스테르화 또한 일반적이다. 오르토포스페이트로의 인산염처리, 에폭사이드, 클로로히드린과 같은 유기할로겐 화합물, 또는 아크릴산 유도체와 같은 마이클(Michael) 수용체로의 에테르 형성 또한 일반적으로 사용된다. 특정 반응은 또한 촉매 또는 반응물로 작용하는 염기, 산 또는 유리-라디칼 개시제의 존재 하에 수행될 수 있다. 감소된 분자량의 생성물을 얻기 위한 폴리사카라이드의 가수적, 효소적, 열적 또는 산화적 분해, 또는 보다 큰 분자량을 유도하는 역 가교 또한 일반적으로 알려져 있다. 폴리사카라이드를 화학적으로 개질하기 위한 특정 다양한 반응은 임의의 대표예에 제한되지 않으나; 다만, 모든 공지된 폴리사카라이드, 예컨대, 펙틴, 알기네이트, 카라기난, 갈락토만난, 예컨대 캐롭씨 분말(carob seed flour) 또는 구아씨 분말(guar seed flour), 전분 및 셀룰로스가 적합하다. 또다른 적합한 물질은, 예를 들어, 본원의 일부로 고려되는 필닉크 등(Pilnik et al.)의 문헌 ["Polysaccharide", in "Ullmanns Encyklopaedie der technischen Chemie", Bd. 19, Verlag Chemie Weinheim, 1980, S. 233-263]에 열거되어 있다. 하지만, 모든 특정 반응에 있어, 대부분의 폴리사카라이드의 낮은 용해도 및 현저한 점도-상승 성질이 불리한 점으로 입증되었고, 이로 인해 산업적 규모에서의 화학적 개질이 더욱 어려워진다. 이러한 문제점을 극복하기 위해, 매우 희석된 용액 또는 현탁액에서 반응을 수행하여야만 한다. 적합한 미세분말의 출발 물질을 사용한 고체 반응의 구체적 적용은 거의 없다. US　4,758,282는 물 및 이산화규소의 존재 하에 구아와 같은 갈락토만난의 알킬리덴 에폭사이드 및 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 수산화물로의 소위 "건식" 양이온화(cationization)를 기술한다. 이러한 방법에 사용되는 기술적 보조기는 플로쉐어 혼합기(plowshare mixer)이다. 전분 또는 전분-함유 물질의 필적하는 유도는 US　4,785,087에 기술되어 있다. 이러한 경우 역시, 기술적 보조기로서 플로쉐어 혼합기가 사용된다. 전분에 대한 용매 무함유 유도화는 문헌 [Meuser et al. in Starch 1990, 42(9), pages 330 to 336]에 기술되어 있다. 상기 문헌에 기술된 방법은 압출기에서의 화학적 개질과 관련있는데, 이 때 양이온성 전분 및 카르복시메틸 전분이 얻어진다. 하지만, 압출기의 사용은 단지 매우 제한적인 경우에서만 유용한데, 이는 매우 현저한 전단력 이외에도, 열 민감성 개질 시약의 사용을 배척하며, 나아가 폴리사카라이드 구조의 분해를 유발할 수 있는 고압 및 고온이 또한 발생하기 때문이다. 이러한 바람직하지 않은 2차 반응은 탈중합된 갈락토만난의 제조와 관련하여 DE　4344156　A1에 기술되어 있다. 화학적 개질에 대한 반응이 수용액에서 수행되는 경우에, 대부분의 경우 단지 폴리사카라이드의 매우 낮은 치환도가 달성되는데, 이는 폴리사카라이드와 반응할 수 있는 대부분의 관능기가 물과도 반응하기 때문이다. 폴리사카라이드를 용해시킬 수 있는 용매, 예컨대 디메틸 술폭사이드, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 및 피리딘는 대부분 독성이며 환경에 대해 위험하고/하거나 취급하는데 있어 기술적으로 문제가 있다. 또한, 요구되는 높은 희석으로 인해, 매우 다량의 용매가 요구되는데, 이는 추가적으로 공정을 비경제적으로 만든다. 한편, 현탁액에서의 반응 또는 고체 반응은 유리한 것으로 나타나는데, 이는 이들이 보다 소량의 용매를 요구하기 때문이다. 이러한 경우에, 폴리사카라이드는 완전히 용해되지 않으며, 대신, 소량의 용매를 통해, 고체 입자의 팽창이 달성되며, 이를 통해, 후속적으로 첨가된 화합물의 폴리사카라이드 입자로의 확산이 촉진된다. 하지만, 폴리사카라이드 입자가 개질 시약에 의해 균일하게 침투될 수 없다는 단점이 있으며, 이러한 이유로 이러한 공정 변형으로는 균질하게 치환된 생성물을 얻을 수 없다. 오히려, 입자의 표면은 내부 면적보다 상당히 더욱 많이 개질되는데, 이는 생성물의 성질 및 반응 전체의 재현성의 면에서 불리하다. 이러한 문제점은 개질 시약이 더욱 소수성일수록 더욱 뚜렷하게 나타난다. 또다른 측면은 폴리사카라이드의 입도에 의해 크게 영향을 받는 반응의 전체 과정으로 이루어지는데, 이 결과 균일한 반응 조절이 더욱 어렵게 된다.