형광체 함유 수지 조성물 및 시트, 그것들을 사용한 발광소자 document_id A220623054815

최근, 백색 LED 가 널리 사용되고, 그 중에서도 청색 LED 와 황색 형광체를 조합한 백색 LED 가 휴대 전화 액정 표시의 광원이나 카메라용 보조 라이트 등에 사용되고 있다. 대표적인 백색 LED 는, 청색 LED 를 형광체 분체와 수지의 혼합물로 밀봉하는 구조를 갖고 있다 (특허 문헌 1 참조). 상기 백색 LED 는, 청색 LED 가 발하는 청색광의 일부가 형광체에 조사되어 흡수되고, 황색의 형광을 발하여, 보색 관계에 있는 청색과 황색의 혼색에 의해 백색광을 발한다. 그러나, 이 백색광에는 적색 성분이 그다지 함유되어 있지 않고, 또한 녹색도 부족하므로 색 재현성이 부족하고, 붉은 색의 물체에 조명광으로서 조사하여도 깨끗한 붉은 색으로 보이지 않는다는 결점을 갖고 있다. 그 때문에, 이 백색광을 유사 백색이라고 부르는 경우가 있다. 한편, 청색 LED 와 녹색 형광체, 적색 형광체를 조합하거나, 자외 LED 와 청, 녹, 적의 광의 3 원색 형광체를 조합하거나, 또한 그것에 황색 형광체를 혼합하는 등, 3 색이나 4 색을 혼합하여 색 재현성을 높인 백색 LED 의 제작 시험도 실시되고 있다. 그러나 각종 문제가 있어, 공업적으로 생산되고 있는 것은 청색 LED 와 황색 형광체의 조합에 의한 유사 백색 LED 가 대부분이다. 색 재현성을 높인 백색 LED 를 조명용으로 사용할 수 있으면, 형광 램프에서는 불가피적으로 사용하고 있는 수은을 사용하지 않아도 되며, 수명이 길고 에너지 절약이 되므로 환경에 친화적이라고 한다. 그러나 현 단계에서는 발광 효율이 형광 램프에 미치지 않기 때문에, 에너지 절약에 기여한다고는 할 수 없다. 또한, 현상 (現狀) 의 출력 LED 를 배열하면 다수의 LED 를 사용하게 되므로, 비용면에서도 형광 램프와 경쟁이 되지 않는다는 문제가 있다. 이들 문제를 해결하는 것이 산업상의 중요한 과제가 되었다. 발광 효율의 향상을 위해서는, 청색이나 자외 발광 LED 의 발광 효율을 높이는 것이 가장 중요하다. 또한 이 외에, 이 용도에 적합한 충분히 효율이 높은 형광체가 얻어지지 않는 것, 밀봉 수지가 자외선에 의해 열화되어 광원의 수명이 짧아지는 것, LED 칩 1 개당의 광량이 작은 것 등도 중요한 과제이다. 또한, 형광체로서, 모체 재료에 산화물, 규산염, 인산염, 알루민산염, 황화물을 사용하고, 발광 중심에 전이 금속 또는 희토류 원소를 사용한 것이 널리 알려져 있다. 또한, 백색 LED 에 관해서는, 자외선 또는 청색광 등의 여기원(勵起源)에 의해 여기되어 가시광을 발하는 형광체가 주목받아, 개발이 진행되고 있다. 그러나 전술한 종래의 형광체에서는, 여기원이나 고온 고습도의 환경에 노출되는 결과로서, 형광체의 휘도가 저하된다는 문제가 있다. 이 때문에, 휘도 저하가 적은 형광체로서, 최근 결정 구조가 안정적이고 여기광이나 발광을 장파장측으로 시프트할 수 있는 재료인 점에서, 질화물이나 산질화물 형광체가 주목받고 있다. 질화물, 산질화물 형광체로서 특정의 희토류 원소가 부활된 α 형 사이알론은 유용한 형광 특성을 갖는 것이 알려져, 백색 LED 등에 대한 적용이 검토되고 있다 (특허 문헌 2 ～ 6, 비특허 문헌 1 참조). α 형 사이알론은 α 형 질화규소의 고용체로, 결정 격자 내에 특정 원소 (Ca 그리고 Li, Mg, Y 또는 La 와 Ce 를 제외한 란타니드 금속) 가 침입 고용 (固溶) 되고, 전기적 중성을 유지하기 위해 Si-N 결합이 부분적으로 Al-N 결합과 Al-O 결합으로 치환된 구조를 갖고 있다. 침입 고용되는 원소의 일부를 발광 중심이 되는 희토류 원소로 함으로써 형광 특성이 발현된다. 일반적으로 α 형 사이알론은, 질화규소, 질화알루미늄, 필요에 따라 산화알루미늄, 및 침입 고용되는 원소의 산화물 등으로 이루어지는 혼합 분말을 질소 중의 고온에서 소성함으로써 얻어진다. 질화규소와 알루미늄 화합물의 비율과 침입 고용시키는 원소의 종류, 그리고 발광 중심이 되는 원소의 비율 등에 따라, 다양한 형광 특성이 얻어진다. 희토류 원소를 부활시킨 CaSiAlN3 이나 Ca2(Si,Al)5N8 이나 β 형 사이알론도 동일한 형광 특성을 갖는 것이 알려져 있다 (특허 문헌 7, 특허 문헌 8, 비특허 문헌 2 ～ 3 참조). 그 밖에도, 질화알루미늄, 질화규소마그네슘, 질화규소칼슘, 질화규소바륨, 질화갈륨, 질화규소아연 등의 질화물이나 산질화물의 형광체 (이하, 순서대로 질화물 형광체, 산질화물 형광체라고도 한다) 가 검토되고 있다. 또한, 밀봉 수지에는 종래부터 에폭시 수지가 다용되고 있다 (특허 문헌 1 참조). 그러나, 에폭시 수지는 장시간 자외선을 받으면 수지가 착색되고, 광 투과율이 저하되어 광원의 수명을 저하시키는 결점이 있다. 이 결점을 해결하기 위해, 최근 밀봉 수지로서 실리콘 수지가 사용되고 있다 (특허 문헌 9 참조). 그러나 실리콘 수지도 자외선을 다량으로 받으면 열화가 진행되는 것이 알려져 있다. 특히 최근에는 고출력 LED 의 개발이 진행되고 있어, 1 개의 칩당의 소비 전력량이나 광의 에너지 밀도가 상승 경향에 있기 때문에, 열이나 자외선에 의한 수지의 열화가 현저해지는 경향이 있다. 현재까지 얻어지는 백색 LED 는 발광 효율이 형광 램프에 미치지 않기 때문에, 형광 램프보다 발광 효율이 우수한 백색 LED 가 강하게 요망되고 있다. 사이알론 형광체 등의 산질화물 형광체나 질화물 형광체를 사용한 백색 LED 는, 백열 전등보다는 고효율이지만, 일반 조명용까지 포함한 용도 확대를 위해서는, 발광 소자를 대형화시키고 고출력화시켜, 높은 발광 효율과 조명으로서의 특성 향상을 도모해야만 한다. 한편, 형광체의 여기 스펙트럼은, 산질화물 형광체나 질화물 형광체의 경우, 가장 단파장측에서 250㎚ 부근까지 아래쪽이 확산되어 있어, 여기광을 최대한 흡수하기 위해서는 250㎚ 부근까지 투광성이 높은 수지를 사용하는 것이 바람직하지만, 대부분의 수지는 단파장측에서의 광 투과율은 낮다. 백색은 단색과는 상이한 복수 색의 조합이 필요하므로, 일반적인 백색 LED 는 자외 LED 또는 청색 LED 와 그것들의 광을 여기원으로 하여, 가시광을 발하는 형광체와의 조합에 의해 구성되어 있다. 따라서, 백색 LED 의 효율 향상과 함께, 그것에 사용되는 형광체의 효율 향상, 나아가서는 발하여진 광을 외부로 취출하는 효율의 향상이 필요하다. 백색 LED 의 일반 조명용까지 포함한 용도 확대를 위해서는, 이들 전체의 효율 향상이 필요하다. 또한, 상기 형광체는 수지에 분말상으로 충전하여 사용되는 것이 많지만, 형광체 분말을 수지에 충전시킬 때, 특히 분말의 충전율이 낮을 때에는 형광체 분말의 침강이 발생하고, 그 결과 밀도 분포가 발생하여 발광 특성이 안정되지 않는 문제를 발생시키는 경우가 있다. 이것을 방지하기 위해, 유기물계의 침강 방지제를 사용하는 것은 널리 알려져 있다. 그러나 형광체 분말을 수지에 저충전할 때에는, 종래부터 사용되고 있는 유기물계의 침강 방지제로는 여기광이나 발광에 대하여 투명하지 않기 때문에 휘도가 저하된다는 문제가 있다. 특허 문헌 1 : 일본 공표특허공보 평11-500584호 특허 문헌 2 : 일본 공개특허공보 2002-363554호 특허 문헌 3 : 일본 공개특허공보 2003-336059호 특허 문헌 4 : 일본 공개특허공보 2003-124527호 특허 문헌 5 : 일본 공개특허공보 2003-206481호 특허 문헌 6 : 일본 공개특허공보 2004-186278호 특허 문헌 7 : 일본 공개특허공보 2004-244560호 특허 문헌 8 : 일본 공개특허공보 2005-255895호 특허 문헌 9 : 일본 공개특허공보 2005-136379호 비특허 문헌 1 : J.W.H.van Krebel, "On new rare-earth doped M-Si-Al-O-N materials", TU Eindhoven, The Netherlands, p.145-161 (1998) 비특허 문헌 2 : 제 52 회 응용 물리학 관계 연합 강연회 강연 예고집 (2005년 3월, 사이타마 대학) p.1614 ～ 1615 비특허 문헌 3 : 제 65 회 응용 물리학회 학술 강연회 강연 예고집 (2004년 9월, 토호쿠 학원 대학) p.1282 ～ 1284