플라즈마 처리된 중합체성 지지재에 대한 접착력이 개선된세라믹 막 및 그의 제조방법 및 용도 document_id A220623055620

전기 분리막은 배터리 및, 예를 들어 이온 전도성을 유지시키면서 전극들이 서로 분리되어야만 하는 다른 장치에 사용되는 막이다. 분리막은 통상적으로 높은 이온 투과도, 우수한 기계적 안정성 및 시스템, 예를 들어 배터리의 전해질 중에 사용되는 화학물질 및 용매에 대한 장기간 안정성을 갖는 박형 다공성 전기 절연 재료이다. 배터리에서, 분리막은 애노드로부터 캐소드를 완전히 전기적으로 절연시켜야 하지만, 전해질에 대해서는 투과성이어야 한다. 나아가, 분리막은 영구적으로 탄성적이어야 하고, 충전 및 방전 과정에서 시스템, 예를 들어 전극 팩의 이동을 좇을 수 있어야 한다. 분리막은 사용되는 장치의 사용 수명, 예를 들어 배터리 셀의 사용 수명에 대한 중요한 결정요인이다. 그러므로, 재충전가능한 배터리의 개발은 결정적으로, 적합한 분리막 재료 개발에 달려 있다. 전기 분리막 및 배터리에 대한 일반적인 정보들은 예를 들어, 문헌 [J.O. Besenhard in "Handbook of Battery Materials" (VCH-Verlag, Weinheim 1999)]으로부터 얻을 수 있다. 현재 사용되고 있는 분리막들은 주로 다공성 유기 중합체성 막 또는 무기 부직물, 예를 들어 유리 또는 세라믹 재료 또는 그 밖에 세라믹 종이로부터 형성된 부직물로 이루어진다. 이들은 여러 회사들에 의해 제작된다. 중요한 제조사로는 셀가드(Celgard), 토넨(Tonen), 우베(Ube), 아사히(Asahi), 빈저(Binzer), 미쯔비시(Mitsubishi), 다라믹(Daramic) 등이 포함된다. 전형적인 유기 분리막은, 예를 들어 폴리프로필렌 또는 폴리프로필렌-폴리에틸렌-폴리프로필렌 복합재로 이루어진다. 현재 널리 사용되는 리튬 배터리는 수성 전해질을 갖는 시스템, 예를 들어 NiCd 배터리 또는 니켈 금속 히드라이드 배터리에 비해 많은 이점들, 예를 들어 높은 에너지 비밀도(specific density), 자가 방전 없음 및 메모리 효과 없음으로 인해 주목할 만하다. 하지만, 리튬 배터리는 물과 매우 격렬하게 반응할 수 있는 가연성 전해질을 함유하는 문제점을 갖는다. 따라서, 고에너지 배터리, 즉 많은 활성 물질을 함유하는 배터리에 있어서는, 배터리 중 전기 회로가 사고 및 수반되는 셀의 과열이 있을 때 단속되는 것이 매우 중요하다. 그러한 단속은 통상적으로, 폴리프로필렌(PP)-폴리에틸렌(PE)-PP를 포함하는 복합재로 이루어지는 특정 분리막에 의해 야기된다. 특정 온도 즉, 차단 온도에서, PE는 용융되고, 분리막의 기공은 폐쇄될 것이며, 이는 전기 회로를 단속시킬 것이다. 이러한 분리막의 문제점은 제한된 열 안정성이다. 이는 셀이 계속해서 과열됨에 따라 폴리프로필렌 또한 용융됨으로써, 전체 분리막이 이러한 용융 온도에서 멜트다운되고, 그로 인해 넓은 영역에 걸쳐서 내부 회로 단락을 야기(이는 흔히 연소 또는 폭발에 의해 배터리 셀을 파괴시킬 것임)할 것이기 때문이다. 사실, 그러한 멜트다운 효과를 보이지 않는 세라믹 분리막, 예를 들어 세라믹 종이 또는 세라믹 제직물 또는 부직물이 현재 존재하지만, 이들은 불행히도 특히 고에너지 적용분야에 있어서 필수적이고 배터리 제조업자에 의해 요구되는 차단 효과를 보이지 않는다. 분리막으로서 유용한 세라믹 또는 세미세라믹(하이브리드) 분리막 또는 세라믹 막은 예를 들어 WO 99/15262로부터 잘 알려져 있다. 이 참고문헌은 또한, 분리막 또는 분리막으로서 유용한 막의 제조방법을 밝히고 있다. 하지만, 바람직하게는, 본 발명의 분리막에 사용되는 다공성 캐리어는 예를 들어 금속 제직물과 같은 전기 전도성 캐리어가 아니다. 이는 그러한 캐리어를 사용하면 캐리어에 대한 세라믹 코팅이 불완전한 경우 내부 단락을 일으킬 수 있기 때문이다. 그러므로, 본 발명에 따른 분리막은 바람직하게는, 비전도성 재료로 구성된 캐리어를 포함한다. 매우 최근에, 세라믹과 중합체를 포함하는 하이브리드 분리막이 개발되었다. DE 102 08 277은 다공성 전기절연성 세라믹 코팅을 갖는 중합체성 기재 재료(예를 들어, 중합체성 부직물)를 기초로 한 분리막의 제조를 개시하였다. 예를 들어 배터리를 제조하는 중에 빈번하게 발생하는 종류의 기계적 응력에 노출되면, 세라믹 코팅은 그의 가요성에도 불구하고 이러한 분리막으로부터 어느 정도 박리가 빈번하게 일어날 것이다. 그러므로, 이러한 분리막으로부터 제조된 배터리는 흔히 비교적 높은 결함율을 갖는다. DE 103 47 569 A1은 부직물 기재에 대한 세라믹의 접착력이 개선된 가요성 세라믹 막, 그의 제조방법 및 분리막 또는 액체 여과 적용분야에서의 여과 막으로서의 용도를 개시하였다. 2 이상의 접착 촉진제를 사용하면 규소 함유 망상구조를 야기하며, 그 망상구조 중 규소 원자들은 산소 원자에 의해 서로, 그리고 세라믹 코팅의 산화물에 연결되거나, 중합체성 사슬의 거의 반응성이지 않은 말단을 통해 중합체성 부직물에 연결되거나, 또는 탄소 사슬을 통해 추가의 규소에 연결된다. 규소 원자들 사이의 사슬은, 규소 또는 금속 산화물 가교를 통해 야기되는 무기(inorganic) 망상구조 뿐 아니라, 무기 망상구조에 가교된 두 번째 유기 망상구조가 존재한다는 것을 의미한다. 유기 망상구조는 부직물 기재 위아래에서 형성되고, 부직물 기재를 관통하여서도 형성된다. 얻어지는 막은 특히 물에 대해 안정한 세라믹 코팅을 갖지만, 이러한 코팅은 또한, 종종 고에너지 배터리에서 지속 사용을 제한하는 크랙 또는 그 밖에 마모(예를 들어 추가 가공에 의해 야기됨)를 보일 수 있다.