연속 흐름식 2중 촉매 반응 장치를 이용하여노르말-부텐으로부터 1,3-부타디엔을 제조하는 방법 document_id A220623056523

석유화학 시장에서 많은 석유화학 제품의 중간체로서 중국을 중심으로 전 세계적으로 그 수요와 가치가 점차 증가하고 있는 1,3-부타디엔을 제조하는 방법으로는 납사 크래킹, 노르말-부텐의 직접 탈수소화 반응, 노르말-부텐의 산화적 탈수소화반응이 있다. 이 중에서 납사 크래킹 공정은 높은 반응 온도로 인하여 에너지 소비량이 많으며, 또한 납사 크래킹 공정을 통해 늘어나는 1,3-부타디엔 수요를 충족시키기 위해서는 새로운 납사 크래커를 신·증설해야하나 이 공정은 1,3-부타디엔 생산만을 위한 단독 공정이 아니어서 납사 크래커에 대한 투자와 운영을 1,3-부타디엔의 생산수요에 최적으로 맞출 수 없고, 1,3-부타디엔 이외에 또 다른 기초유분이 잉여로 생산된다는 문제점이 있기 때문에 바람직하지 않다. 따라서 1,3-부타디엔 단독 생산 공정의 필요성이 대두되고 있다. 이에 대한 대안으로 연구되고 있는 것이 노르말-부텐으로부터 탈수소화 반응을 통한 1,3-부타디엔을 제조하는 방법이다. 노르말-부텐의 탈수소화 반응에는 직접 탈수소화 반응과 산화적 탈수소화 반응이 있는데, 이 중 노르말-부텐의 직접 탈수소화 반응은 반응열이 매우 큰 흡열반응으로서 높은 수율의 1,3-부타디엔 생산을 위해 고온 및 저압의 조건이 요구되며, 열역학적으로도 불리하여, 1,3-부타디엔을 생산하는 상용화 공정으로는 적합하지 않다 [M.A. Chaar, D. Patel, H.H. Kung, J. Catal., 109권, 463쪽 (1988년) / E.A. Mamedov, V.C. Corberan, Appl. Catal. A, 127권, 1쪽 (1995년) / L.M. Madeira, M.F. Portela, Catal. Rev., 44권, 247쪽 (2002년)]. 따라서 단독 공정이면서도 1,3-부타디엔 시장 상황 변화에 유연하게 대처할 수 있는 효과적인 대안으로서 노르말-부텐의 산화적 탈수소화 반응의 중요성이 점차 대두되고 있다. 노르말-부텐의 산화적 탈수소화 반응은 노르말-부텐과 산소가 반응하여 1,3-부타디엔과 물을 생성하는 반응으로, 생성물로 안정한 물이 생성되므로 열역학적으로 매우 유리하다. 또한, 노르말-부텐의 직접 탈수소화 반응과 달리 발열반응이므로, 직접 탈수소화 반응에 비하여 낮은 반응온도에서도 높은 수율의 1,3-부타디엔을 얻을 수 있으며, 추가적인 열공급이 필요하지 않아 상용화 공정으로 매우 적합하다. 따라서 노르말-부텐의 산화적 탈수소화 반응을 통해 1,3-부타디엔을 생산하는 공정은 늘어나는 1,3-부타디엔 수요를 충족시킬 수 있는 효과적인 단독 생산 공정이 될 수 있다. 특히, 노르말-부탄 등의 불순물을 포함한 C4 혼합물을 반응물로 사용하여도 높은 수율의 1,3-부타디엔을 얻을 수 있는 촉매를 개발하여, 노르말-부텐의 공급원으로 노르말-부탄 등의 불순물을 포함한 C4 라피네이트-3 또는 C4 혼합물을 별도의 노르말-부텐 분리공정 없이 반응물로 직접 활용할 수 있게 되면, 저가의 잉여 C4 유분의 고부가가치화를 이룰 수 있다는 장점이 있다. 전술한 바와 같이 노르말-부텐(1-부텐, 트랜스-2-부텐, 시스-2-부텐)의 산화적 탈수소화 반응은 노르말-부텐과 산소가 반응하여 1,3-부타디엔과 물을 생성하는 반응으로 1,3-부타디엔을 생산하는 다른 공정에 비해 많은 장점을 가지고 있어, 1,3-부타디엔을 단독으로 제조할 수 있는 효과적인 대안임에도 불구하고, 상기 반응에서는 산소를 반응물로 사용하기 때문에 완전 산화반응 등 많은 부반응이 예상되므로 적절한 산화능력 조절을 통해 높은 활성을 유지하면서도 이러한 부반응을 최대한 억제하고 1,3-부타디엔의 선택도가 높은 촉매를 개발하는 것이 가장 중요한 핵심 기술이다. 지금까지 알려진 노르말-부텐의 산화적 탈수소화 반응에 사용되는 촉매로는 비스무스 몰리브데이트(Bismuth Molybdate) 계열 촉매 [A.C.A.M. Bleijenberg, B.C. Lippens, G.C.A. Schuit, J. Catal., 4권, 581쪽 (1965년) / Ph.A. Batist, B.C. Lippens, G.C.A. Schuit, J. Catal., 5권, 55쪽 (1966년) / M.W.J. Wolfs, Ph.A. Batist, J. Catal., 32권, 25쪽 (1974년) / W.J. Linn, A.W. Sleight, J. Catal., 41권, 134쪽 (1976년) / W. Ueda, K. Asakawa, C.-L. Chen, Y. Moro-oka, T. Ikawa, J. Catal., 101권, 360쪽 (1986년) / J.C. Jung, H. Kim, A.S. Choi, Y.-M. Chung, T.J. Kim, S.J. Lee, S.-H. Oh, I.K. Song, J. Mol. Catal. A, 259권, 166쪽 (2006년) / Y. Moro-oka, W. Ueda, Adv. Catal., 40권, 233쪽 (1994년) / R.K. Grasselli, Handbook of Heterogeneous Catalysis, 5권, 2302쪽 (1997년)], 페라이트(Ferrite) 계열 촉매 [R.J. Rennard, W.L. Kehl, J. Catal., 21권, 282쪽 (1971년) / W.R. Cares, J.W. Hightower, J. Catal., 23권, 193쪽 (1971년) / M.A. Gibson, J.W. Hightower, J. Catal., 41권, 420쪽 (1976년) / H.H. Kung, M.C. Kung, Adv. Catal., 33권, 159쪽 (1985년) / J.A. Toledo, M.A. Valenzuela, H. Armendariz, G. Aguilar-Rios, B. Zapzta, A. Montoya, N. Nava, P. Salas, I. Schifter, Catal. Lett., 30권, 279쪽 (1995년)], 주석 계열 촉매 [Y.M. Bakshi, R.N. Gur'yanova, A.N. Mal'yan, A.I. Gel'bshtein, Petroleum Chemistry U.S.S.R., 7권, 177쪽 (1967년)] 등이 있다. 노르말-부텐의 산화적 탈수소화 반응의 반응 기구는 아직 정확하게 알려진 바가 없지만 첫 단계로 노르말-부텐으로부터 C-H 결합을 끊어냄과 동시에 촉매 자체의 산화-환원 반응이 일어난다고 알려져 있으며, 이에 따라 여러 산화 상태를 가지는 금속이온을 포함한 특정 결정 구조를 가지는 복합 산화물 형태의 촉매들이 산화적 탈수소화 반응에 사용될 수 있다 [W.R. Cares, J.W. Hightower, J. Catal., 23권, 193쪽 (1971년)]. 따라서 상기의 모든 촉매들은 특정 결정 구조를 가지는 복합 산화물 형태의 촉매들이며, 이 중에서도 비스무스 몰리브데이트 계열 촉매와 페라이트 계열 촉매들이 노르말-부텐의 산화적 탈수소화 반응에 높은 활성을 보이는 것으로 보고되었다 [F.-Y. Qiu, L.-T. Weng, E. Sham, P. Ruiz, B. Delmon, Appl. Catal., 51권, 235쪽 (1989년) / B. Grzybowska, J. Haber, J. Komorek, J. Catal., 25권, 25쪽 (1972년) / J.C. Jung, H. Kim, Y.S. Kim, Y.-M. Chung, T.J. Kim, S.J. Lee, S.-H. Oh, I.K. Song, Appl. Catal. A, 317권, 244쪽 (2007년)]. 노르말-부텐의 산화적 탈수소화 반응에 사용되는 상기 복합 산화물 촉매들 중에서 비스무스 몰리브데이트 계열 촉매에는 비스무스와 몰리브덴 산화물로만 이루어진 순수한 비스무스 몰리브데이트 촉매와 다양한 금속 성분이 추가된 다성분계 비스무스 몰리브데이트 촉매가 있다. 순수한 비스무스 몰리브데이트 촉매는 제조 조건에 따라 여러 가지 상(Phase)으로 존재하는데, α-비스무스 몰리브데이트(Bi2Mo3O12), β-비스무스 몰리브데이트(Bi2Mo2O9) 및 γ-비스무스 몰리브데이트(Bi2MoO6)의 세 가지 상이 촉매로 활용 가능한 것으로 알려져 있다 [B. Grzybowska, J. Haber, J. Komorek, J. Catal., 25권, 25쪽 (1972년) / A.P.V. Soares, L.K. Kimitrov, M.C.A. Oliveira, L. Hilaire, M.F. Portela, R.K. Grasselli, Appl. Catal. A, 253권, 191쪽 (2003년) / J.C. Jung, H. Kim, A.S. Choi, Y.-M. Chung, T.J. Kim, S.J. Lee, S.-H. Oh, I.K. Song, Catal. Commun., 8권, 625쪽 (2007년)]. 그러나 순수한 비스무스 몰리브데이트 촉매 상에서 노르말-부텐의 산화적 탈수소화 반응을 통하여 1,3-부타디엔을 제조하는 공정은 1,3-부타디엔의 수율을 높이는데 한계가 있어 상용화 공정에 적합지 않다 [Y. Moro-oka, W. Ueda, Adv. Catal., 40권, 233쪽 (1994년)]. 이에 대한 대안으로, 비스무스 몰리브데이트 촉매의 노르말-부텐의 산화적 탈수소화 반응에 대한 활성을 증가시키기 위해, 비스무스와 몰리브덴 이외의 다양한 금속성분이 추가된 다성분계 비스무스 몰리브데이트 촉매에 대한 연구가 진행 되었다 [M.W.J. Wolfs, Ph.A. Batist, J. Catal., 32권, 25쪽 (1974년) / S. Takenaka, A. Iwamoto, 미국특허 제 3,764,632호 (1973년)]. 몇몇 특허 및 문헌에는 노르말-부텐의 산화적 탈수소화 반응을 위한 다성분계 비스무스 몰리브데이트 계열의 촉매에 대해 보고된 바 있다. 구체적으로 살펴보면, 니켈, 세슘, 비스무스 및 몰리브덴으로 이루어진 복합 산화물 촉매를 사용하여 520℃에서 1-부텐의 산화적 탈수소화 반응을 수행하여 69%의 1,3-부타디엔 수율을 얻었음이 보고되었고 [M.W.J. Wolfs, Ph.A. Batist, J. Catal., 32권, 25쪽 (1974년)], 코발트, 철, 비스무스, 마그네슘, 포타슘, 몰리브덴으로 구성된 복합 산화물 촉매를 사용하여 470℃에서 노르말-부탄 및 노르말-부텐을 포함한 C4 혼합물의 산화적 탈수소화 반응을 수행하여 최고 62%의 1,3-부타디엔 수율을 얻었음이 보고되었으며 [S. Takenaka, H. Shimizu, A. Iwamoto, Y. Kuroda, 미국특허 제 3,998,867호 (1976년)], 니켈, 코발트, 철, 비스무스, 인, 포타슘, 몰리브덴으로 이루어진 복합 산화물 촉매를 사용하여 320℃에서 1-부텐의 산화적 탈수소화 반응을 수행하여 최고 96%의 1,3-부타디엔 수율을 얻었음이 보고되었다 [S. Takenaka, A. Iwamoto, 미국특허 제 3,764,632호 (1973년)]. 상기의 문헌들에 명시된 다성분계 비스무스 몰리브데이트 촉매를 이용하여 1,3-부타디엔을 제조하는 공정은, 노르말-부텐 이성질체들 중 비교적 반응활성이 높은 1-부텐만을 반응물로 사용하여 높은 수율의 1,3-부타디엔을 얻거나, 노르말-부탄 및 노르말-부텐을 포함한 C4 혼합물을 반응물로 사용하는 경우에는 6종 이상의 금속성분이 임의의 비율로 조합된 매우 복잡한 다성분계 비스무스 몰리브데이트 촉매를 사용하고 있다. 즉, 촉매 활성을 높이기 위해 지속적으로 추가적인 금속 성분이 첨가됨으로써, 촉매 구성 성분이 매우 복잡하고 촉매 제조 경로가 복잡하여 촉매 제조의 재현성 확보가 어렵다는 단점이 있다. 한편 상기 복합 산화물 촉매 중에서 비스무스 몰리브데이트 계열 촉매 이외에 노르말-부텐의 산화적 탈수소화 반응에 활성이 높은 것으로 알려진 페라이트 계열 촉매는 상온에서 스피넬 구조를 가지는데, 구체적으로는 AFe2O4(A= Zn, Mg, Mn, Co, Cu 등)의 화학식을 지니며, O가 입방결정을 이루고 O 입자 사이사이의 빈자리 일부에 A와 Fe가 결합되어 있는 결정 구조를 가진다 [S. Bid, S.K. Pradhan, Mater. Chem. Phys., 82권, 27쪽 (2003년)]. 이러한 스피넬 결정구조를 지니는 페라이트에서 2가와 3가의 두 가지 산화수 상태를 가질 수 있는 철 이온의 산화?환원과 결정 내의 산소이온, 기상 산소의 상호작용을 통해 노르말-부텐으로부터 1,3-부타디엔을 제조하는 산화적 탈수소화 반응에 촉매로 활용이 가능한 것으로 알려져 있다 [M.A. Gibson, J.W. Hightower, J. Catal., 41권, 420쪽 (1976년) / R.J. Rennard, W.L. Kehl, J. Catal., 21권, 282쪽 (1971년)]. 노르말-부텐의 산화적 탈수소화 반응과 관련하여 몇몇 특허 및 문헌에 페라이트 계열 촉매의 활용에 대해서 보고된 바 있다. 구체적으로는, 공침법에 의해 만들어진 순수한 스피넬 상으로 존재하는 아연 페라이트 촉매로 2-부텐의 산화적 탈수소화 반응을 수행하여 375℃에서 41%의 1,3-부타디엔 수율을 얻었음이 보고되었고 [R.J. Rennard, W.L. Kehl, J. Catal., 21권, 282쪽 (1971년)], 5 mol%(5 mol% 산소, 90 mol% 헬륨)의 1-부텐을 반응물로 하여 아연 페라이트 촉매를 사용하여 420℃에서 21%의 1,3-부타디엔 수율을 얻었음이 보고되었으며 [J.A. Toledo, P. Bosch, M.A. Valenzuela, A. Montoya, N. Nava, J. Mol. Catal. A, 125권, 53쪽 (1997년)], 마그네슘 페라이트 촉매를 사용하여 1-부텐(1-부텐 : 산소 : 물 : 헬륨 = 2 : 4 : 20 : 38)의 산화적 탈수소화 반응을 수행하여 450℃에서 47%의 1,3-부타디엔을 얻었음이 보고되었다 [B.L. Yang, D.S. Cheng, S.B. Lee, Appl. Catal. 70권, 161쪽 (1991년)]. 또한 산화적 탈수소화 반응에 페라이트 계열 촉매를 활용하는 방법에 있어서 촉매에 첨가제를 처리하는 등의 전처리 및 후처리를 하거나, 다른 금속 산화물을 물리적으로 혼합하여 조촉매로서 기능을 하도록 하여 노르말-부텐의 산화적 탈수소화 반응에 대한 활성을 증가시키기도 하였다 [F.-Y. Qiu, L.-T. Weng, E. Sham, P. Ruiz, B. Delmon, Appl. Catal., 51권, 235쪽 (1989년) / L.J. Crose, L. Bajars, M. Gabliks, 미국특허 제 3,743,683호 (1973년) / J.R. Baker, 미국특허 제 3,951,869호 (1976년) / W.-Q. Xu, Y.-G. Yin, G.-Y. Li, S. Chen, Appl. Catal. A, 89권, 131쪽 (1992년)]. 상기의 문헌들에 명시된 전처리, 후처리, 물리적 혼합을 통한 촉매 제조법 등 촉매의 소성 후 처리과정에 의한 페라이트 계열 촉매의 활성 증진 방법 이외에도, 촉매 자체의 활성을 증가시키기 위한 시도로 페라이트의 2가 양이온을 가지는 금속 성분이나, 3가 양이온을 가지는 금속 성분인 철을 다른 금속으로 일부 치환하여, 다성분계 페라이트 촉매를 제조함으로써 촉매 활성을 증진시키는 방법이 문헌에 보고되었다. 특히 3가 양이온을 가지는 금속 성분인 철을 크롬이나 알루미늄으로 일부 치환한 촉매를 사용할 경우 촉매활성이 증가한다고 문헌에 보고되었다 [J.A. Toledo, P. Bosch, M.A. Valenzuela, A. Montoya, N. Nava, J. Mol. Catal. A, 125권, 53쪽 (1997년) / R.J. Rennard Jr., R.A. Innes, H.E. Swift, J. Catal., 30권, 128쪽 (1973년) / B.L. Yang, D.S. Cheng, S.B. Lee, Appl. Catal. 70권, 161쪽 (1991년)]. 상기 산화적 탈수소화 반응에 사용되는 페라이트 계 촉매들에 대한 문헌 및 특허들에 보고된 촉매들은 단일상의 페라이트이거나, 이를 중심 성분으로 하여 다른 금속 산화물이 조촉매로서 작용하는 경우, 또는 다성분계의 페라이트 촉매로서 주로 공침을 통하여 제조된다. 공침을 통한 페라이트 촉매의 제조 방법은 문헌에 따라 다소 차이가 있으나, 2가 양이온을 이루는 금속의 전구체 및 철 전구체 수용액을 과량의 염기성 수용액에 첨가함으로써 합성하는 방법이 대표적이다 [L.J. Crose, L. Bajars, M. Gabliks, 미국특허 제 3,743,683호 (1973년) / J.R. Baker, 미국특허 제 3,951,869호 (1976년)]. 노르말-부텐의 산화적 탈수소화 반응을 수행하는데 있어서 페라이트 계열 촉매들을 사용한 1,3-부타디엔 제조 공정에서 순수한 단일상의 페라이트 촉매들은 다성분계 페라이트 촉매에 비해 그 활성이 비교적 떨어진다 [J.A. Toledo, P. Bosch, M.A. Valenzuela, A. Montoya, N. Nava, J. Mol. Catal. A, 125권, 53쪽 (1997년) / R.J. Rennard Jr., R.A. Innes, H.E. Swift, J. Catal., 30권, 128쪽 (1973년)]. 그러나 금속이 일부 치환된 페라이트 촉매나 다성분계 페라이트 촉매를 사용하면 기존의 순수한 단일상의 촉매보다 고수율로 1,3-부타디엔을 얻을 수 있지만 촉매 제조에 있어서 재현성 확보가 어렵기 때문에 상업화 공정을 위한 촉매로서는 사용하기가 어렵다. 또한 본 발명에서 사용하는 반응물인 C4 혼합물은 노르말-부텐의 산화적 탈수소화 반응에 있어서 촉매의 활성을 저하시키는 것으로 알려진 노르말-부탄 이외에도 [L.M. Welch, L.J. Croce, H.F. Christmann, Hydrocarbon Processing, 131쪽 (1978년)], 다양한 성분이 포함되어 있으므로, 촉매의 구성 성분이 다양한 상기 다성분계 페라이트 촉매에서는 다양한 촉매 성분에 의한 부반응이 일어날 수 있다는 단점이 있다. 이에 따라, 본 발명자들은 복잡한 성분을 가지거나 복잡한 처리 공정을 거치지 않아도 촉매 제조의 재현성이 우수하면서도 노르말-부텐의 산화적 탈수소화 반응에의 활성이 높은 4종의 금속성분으로만 구성된 다성분계 비스무스 몰리브데이트 촉매와 단일상의 아연 페라이트 촉매를 제조할 수 있는 기법을 신규로 개발하였으며, 더욱이 이와 같은 몰리브데이트 촉매 및 페라이트 촉매의 상이한 반응 활성에 기인한 상승 작용을 이용하여 1,3-부타디엔 수율을 극대화하려는 시도는 지금까지 보고된 바가 없었다.