폴리아미드 수지 조성물 및 이를 이용한 밴드케이블 document_id A220623056548

근래에 자동차 회사에서 개발되는 신차는 자동차 엔진 부위의 외관상 미려화, 컴팩트(Compact)화를 목적으로 엔진커버 등을 장착하고 있으나, 이와 같은 부품의 적용으로 인해 엔진 주위의 열이 원활히 순환되지 못하는 측면이 있으며, 또한 신규차종의 엔진 출력이 점점 더 고출력화 되어감에 따라 자동차 엔진부위에 주변의 온도도 상대적으로 높아지고 있다. 이에 따라서 자동차의 전선 등을 체결하는 데에 사용되는 밴드케이블에서도 기존보다 보다 높은 온도에서의 장기내열성이 요구되고 있으며, 또한 밴드케이블용으로 사용되기 위해서는 우수한 유연성을 가지는 소재의 개발이 필요하게 되었다. 일반적으로 폴리아미드 수지 조성물은 올레핀계 수지와 같은 범용수지에 비해 내열성과 기계적 물성이 우수하며, 특히 내오일성 및 내약품성 등의 화학적 특성, 전기적 특성, 내마찰 및 내마모특성이 우수하기 때문에 각종 첨가제를 보강하여 여러 가지 특성을 추가적으로 부여함으로써 다양한 기능을 가진 조성물의 형태로 얻어질 수 있고, 자동차, 전기, 전자, 및 일반 산업 분야의 부품 제조용 소재로서 널리 사용되고 있다. 폴리아미드 수지가 밴드케이블용 소재로 적용되기 위해서는 알맞은 유연성과 함께 강도가 필요하다. 이를 좀 더 구체적으로 설명하면 전선을 묶는데 있어서 연속적인 작업상의 효율성을 위해 유연성 등의 물성이 필요하고 전선을 묶은 소재가 외력에 의해 풀리지 않고 견딜 수 있는 굴곡강도(Lance 유지력)도 함께 요구된다. 자동차용 밴드케이블 소재의 기본 특성인 유연성을 발휘시키는 방법은 여러 가지가 있는데, 대표적으로는 가소제만을 첨가하는 방법, 내충격제만을 첨가하는 방법, 가소제와 내충격제를 혼합하여 첨가하는 방법을 통해 적정 유연성을 부여하고, 굴곡탄성율과 충격강도를 지니게 할 수 있다. 그러나 위의 첨가제만을 사용하면 장기내열성이 떨어지는 결과가 나타나서, 자동차 엔진주위의 전선체결시 장기내열성 부족으로 인한 밴드케이블의 체결 부위에 끊어짐 현상이 발생하기 쉽고, 밴드케이블의 끊어진 부분이 자동차의 회전체 등에 끼어지거나 고온 부위에 접촉되어 녹거나 발화되는 문제가 발생될 수 있다. 즉, 밴드케이블용 폴리아미드 수지는 자동차 내외장 용도로 많이 쓰이기 때문에 환경의 영향을 민감하게 받고 있고, 특히 엔진 주변의 전선을 묶기 위해서는 고온 다습한 환경에 노출되기 때문에 온도 상승 및 수분에 의한 수지의 분해로 물성 저하가 발생할 수 있으므로, 열에 대한 장기내열특성이 필요하다. 또한 일반적인 폴리아미드 수지 그 자체로는 밴드케이블에 요구되는 정도의 충분한 유연성을 나타내기에 부족하기 때문에 충분한 유연성을 확보하기 위하여 열처리(annealing) 공정(통상 80℃에서 20분 내지 30분 처리)을 거치고, 또한 2차적인 열수처리 공정(annealing process with water)에 의해 수분을 강제로 흡습시켜 유연성을 부여하고 있으나, 이러한 방법은 제품의 생산성에 있어서도 시간이 많이 소모되며, 특히 흡습된 수분에 의해 폴리아미드 수지의 장기 내열성 및 초기 열변형온도가 낮아짐에 따라 장기 사용시에는 열에 의한 물성저하가 큰 단점이 있었다. 따라서, 생산성 향상 및 장기내열성 확보를 위해서는 상기 열처리 공정 및 2차적인 열수처리공정을 생략할 수 있도록 하는 것이 필요한 실정이다. 일반적으로 폴리아미드 수지에 수분이나 가소제 또는 내충격제 등을 첨가하면 수지의 유연성은 증가될 수 있으나 장기내열성과 생산성이 떨어지는 단점이 발생된다. 이러한 단점의 예들을 특허를 통해 살펴보면, 폴리아미드 수지의 유연성을 향상시키기 위하여 가소제만을 첨가한 특허로는 다음의 예가 있다. 미국 특허 제6,384,115호, 제6,239,216호, 및 제5,032,633호에는 가소제로서 설폰아미드 및 벤조에이트 유도체를 첨가하는 기술이 공지되어 있으나, 이들 가소제를 첨가함에 따라 장기 내열성과 초기 열변형온도의 저하, 생산성 및 내충격특성이 저하되는 단점이 있다,　 또한, 미국 특허 제6,348,563호에는 나일론 11 수지와 나일론 12 수지에 히드록시벤조익 에스테르 가소제를 사용하여 유연성을 향상시킨 내용이 기재되어 있으나, 나일론 6에 비해서 장기내열성, 초기 열변형온도, 생산성, 및 강성 등이 떨어지고 소재가 고가인 단점이 있다. 한국 특허 공개 제1999-0029902호에는 연료 종류의 액체를 이송하기 위한 유연성 튜브의 용도로 나일론 11과 나일론 12의 공중합 폴리아미드에 설폰아미드 유도체를 가소제로 사용하여 연성·취성 전이온도를 낮추고 유연성을 향상시킨 기술이 공지되어 있으나, 나일론 6에 비해서 장기내열성, 초기 열변형온도, 생산성, 및 강성 등이 떨어지고 소재가 고가인 단점이 있다. 한국 특허 공개 제1999-0031363호에는 헥사메틸렌 디아민과 디카르복실산으로 이루어진 염과 탄소수 6-12개의 락탐을 공중합시킨 코폴리아미드에 핵제로 소듐 2,2-메틸렌-비스(4,6-디-터트-부틸페닐) 포스페이트를 투입하여 내열성을 향상시키고, 또한 유연제로 부틸벤젠설폰아미드를 첨가하여 유연성을 향상시킨 기술이 공지되어 있으나, 밴드케이블용 소재로서 요구되는 기본 물성인 충격 강도가 부족하고 가격이 고가이며 생산성이 낮은 단점이 있다. 또한 고분자 수지에 내충격제만을 사용한 대표적인 특허들을 보면 다음과 같다. 한국 특허 공개 제2002-0046389호에는 폴리프로필렌 수지에 에틸렌-프로필렌 고무를 첨가하여 수지의 유연성을 향상시키고 과량의 탈크 충진에 의해 범용수지의 단점인 내열성을 향상시키려 했지만, 폴리아미드 수지에 비해 장기 내열성, 및 초기 열변형온도의 저하 등과 같은 문제점이 있고, 충격 강도와 신도가 떨어지고 과량의 탈크에 의하여 밀도가 상승하여 성형품의 중량이 증가하는 단점이 있다. 한국 특허 공개 제1990-0018273호에는 폴리아미드 수지에 에틸렌-프로필렌 고무상에 스틸렌-아크릴로니트릴 공중합체가 그라프트된 고무나 말레익안하이드라이드가 그라프팅된 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머 고무(EPDM-g-MA)를 내충격제로서 사용하여 유연성과 충격특성을 향상시킨 기술이 공지되어 있으나, 장기내열성의 부족과 초기 열변형온도 저하, 결정화 속도가 늦어 생산성이 떨어지는 단점이 있다.　 폴리아미드 수지의 내열성을 향상시키기 위하여 한국 특허 공개 제2001-0011821호에는 폴리아미드 수지에 불포화카르복실산이 그라프팅된 올레핀류의 열가소성 고무탄성체와 프로피오네이트 공중합체를 첨가함으로써 내충격성과 강도를 향상시킨 내용이 기재되어 있으나, 장기내열성의 부족과 초기 열변형온도 저하, 유연성 및 신도가 떨어져 벤드케이블용 소재로 적용이 불가능하다. 그리고 가소제와 내충격제를 혼합하여 사용한 대표적인 특허들을 보면 다음과 같다. 한국 특허 공개 제1998-0048236호에는 파이프나 튜브의 용도로 폴리아미드 수지에 벤젠설폰아미드 유도체와 에틸렌-프로필렌-디엔 고무를 첨가하여 유연성을 향상시킨 기술이 공지되어 있으나, 장기내열성과 초기 열변형온도 저하, 생산성이 떨어지는 단점이 있다. 한국 특허 공개 제2002-0058165호와 제2002-0010356호에는 자동차 내외장재 부품 등의 용도로서 폴리아미드 수지에 말레익안하이드라이드가 그라프팅된 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머 고무(EPDM-g-MA) 내충격제와 설폰아미드계의 가소제를 사용하여 유연성을 향상시킨 기술이 공지되어 있으나, 초기 열변형온도 저하, 장기 내열성 및 생산성이 떨어지는 단점이 있다. 한국 특허 공개 제2002-0056468호에는 연료 필터 하우징의 용도로서 폴리아미드 수지에 말레익안하이드라이드가 그라프팅된 에틸렌-프로필렌- 디엔 모노머 고무(EPDM-g-MA)와 설폰아미드계의 가소제를 사용하여 유연성과 유동성을 향상시킨 기술이 공지되어 있으나, 장기 내열성, 초기 열변형온도 저하 및 생산성이 떨어지는 단점이 있다. 한국 특허 공개 제2001-0014337호에는 가연성 엔진에서의 연료와 같은 유체를 운송하기 위한 관 또는 도관의 재료로 폴리아미드 수지에 말레익안하이드라이드가 그라프팅된 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머 고무(EPDM-g-MA) 내충격제와 부틸벤젠술폰아미드(N-부틸 벤젠 술폰아미드(N-BBSA)) 가소제를 첨가하여 충격특성과 유연성을 향상시킨 내용이 공지되어 있으나, 장기내열성의 부족과 강도가 약한 단점이 있다. 이상의 종래 기술들에서 보듯이 가소제와 내충격제를 혼합하여 사용하면 밴드케이블용 재료로 사용할 수 있는 적정 유연성과 충격강도는 충족될 수 있지만, 자동차 내·외장용으로 사용되기 위한 중요 물성인 장기내열성을 가지지 못하고, 또한 제조 과정에서 유연성 확보를 위한 열처리(annealing) 공정을 반드시 거쳐야 하기 때문에 생산성이 저하되는 문제점을 해결하지 못하고 있었다. 이를 개선하기 위해서 장기내열제를 첨가하는 방법도 고려해 볼 수 있으나, 장기내열제의 첨가 만으로는 장기내열성을 확보하기 어렵고 생산성이 증가되지 않는 단점을 극복하기 어렵다. 장기내열성을 확보하고 동시에 생산성을 향상하는 방법으로는 핵제를 투입하는 방법이 있다. 핵제는 크게 유기계 핵제와 무기계 핵제로 나뉘어지며 소르비톨(Sorbitol)과 같은 유기계 핵제는 결정화 속도를 증가시켜 생산성을 향상시킬 수는 있지만 내열성에는 약한 한계를 가지고 있다.