알루미늄을 실리카 구조에 치환시킨 메조세공실리카 document_id A220623057404

메조세공실리카의 합성방법은 계면활성제를 이용한 합성방법이 주를 이루어 왔다. 계면활성제와 실리카 사이의 상호작용 방법에 따라 합성 조건은 산성, 염기성, 중성 등 산도 조절이 중요한 요소이다. 산성 조건에서 합성되는 SBA계열의 메조세공실리카는 다른 메조세공실리카에 비해 열적 안정성이 우수해 촉매반응에 많이 적용되고 있다. 그 중에서 F127으로 합성되는 SBA-16 메조세공실리카는 3차원의 세공 채널을 가짐으로 인해 물질의 출입이 더 용이하여 촉매로 활용하기 위한 많은 연구가 진행되고 있다. 특히 알루미늄 치환된 메조세공실리카는 루이스 산성을 나타내며 루이스산 촉매반응에 활용이 가능하다. 메조세공실리카는 마이크로세공을 가지는 제올라이트와 달리 알루미늄이 첨가되지 않아 촉매활성점이 거의 없어 촉매로 활용하기 위해서는 활성점의 도입이 필요하다. 메조세공 실리카에 활성점을 도입하기 위한 많은 연구가 많이 이루어져 왔으나 산성조건에서 합성되는 까닭에 금속을 도입하려할 때 금속이 이온상태로 존재해 합성과정 중에 직접 넣어 합성하는 방법은 어렵다. 지금까지 메조세공체에 금속을 넣는 방법들이 연구되었지만 직접합성의 어려움 때문에 메조세공실리카를 합성한 이후 금속을 넣는 방법이 이용되어왔다. 이러한 후처리 방법은 촉매 재사용시 금속이 이탈되어 촉매의 재사용성을 낮추게 되는 결과를 낳는다. 케반 일행(Z. Luan, M. Hartmann, D. Zhao, W. Zhou, L. Kevan, Chem. Mater., 1999, 11, 1621-1627)은 SBA-15를 합성한 후 헥산 또는 에탄올 용매를 사용하여 알루미늄 클로라이드와 알루미늄 아이소프로폭사이드를 합성한 후 후처리 방법으로 알루미늄을 치환시켰다. 리 일행(C. Nie, L. Huang, D. Zhao, Q. Li, Catal. Letters, 2001, 71, 117-125)은 후처리 방법에 의한 알루미늄을 넣은 SBA-15에 백금을 첨가하여 알루미늄이 들어간 촉매를 지지체로 사용하였다. 바티 일행(Y.-S. Ooi, R. Zakaria, A. R. Mohamed, S. Bhatia, Catal. Commun., 2004, 5, 441-445)은 알루미늄을 후처리 방법으로 치환시킨 SBA-15 메조세공실리카가 MCM-41에 비하여 수열안정성이 더 뛰어남을 보고하였다. 차오 일행(H.-M. Kao, C.-C. Ting, S.-W. Chao, J. Mol. Catal. A: Chemical, 2005, 235, 200-208)은 알루미늄을 후처리 방법으로 넣는 과정에서 암모니아수를 사용하여 산도조절을 하였고 산도가 알루미늄이 치환되는 양과 관련있다는 사실을 보고하였다. 후처리에 의한 알루미늄의 치환과는 반대로 메조세공실리카를 합성하는 과정에 직접 알루미늄을 첨가함으로서 직접 합성방법에 대한 연구가 이루어지고 있다. 메조세공실리카 표면에 알루미늄을 얹어서 촉매반응에 이용하는 것과는 반대로 알루미늄이 메조세공실리카 구조에 치환된 것을 촉매반응에 이용하면 알루미늄이 반응 중에 떨어져 나가는 것을 방지할 수 있다. 케반 일행(Z. Luan, M. Hartmann, D. Zhao, W. Zhou, L. Kevan, Chem. Mater., 1999, 11, 1621-1627)은 후처리 방법에 의한 알루미늄 치환 방법에 대해 보고 하면서 SBA-15 메조세공실리카를 합성하는 과정 중에 알루미늄을 같이 넣어서 합성하는 것이 불가능하다고 보고하였다. 그 후 다수의 논문에서 알루미늄을 치환하기 위한 직접합성 방법에 대해서 연구가 이루어지고 보고가 이루어졌다. 리 일행(Y. Li, W. Zhang, L. Zhang, Q. Yang, Z. Wei, Z. Feng, C. Li, J. Phys. Chem. B, 2004, 108, 9739-9744)은 SBA-15를 직접합성하는 과정에서 암모니아와 같은 염기성 용액을 이용하여 산도를 조절하면 직접합성이 가능함을 보고 하였다. 클리모바 일행(T. Klimova, L. Lizama, J.C. Amezcua, P. Roquero, E. Terres, J. Navarrete, J.M. Dominguez, Catalysis Today, 2004, 98, 141-150)은 처음으로 SBA-16 메조세공실리카에 알루미늄을 직접합성에 의해서 치환시키는 시도를 하였다. 하지만 알루미늄이 실리카 구조에 존재함을 명확히 입증하지 못하여 SBA-16에 알루미늄을 치환시키는 것의 어려움을 드러냈다. 비누 일행(A. Vinu, V. Murugesan, W. Bohlmann, M. Hartmann, J. Phys. Chem. B, 2004, 108, 11496-11505)은 알루미늄을 SBA-15에 직접 치환하는 과정을 염기성 용액의 처리없이 하여 2차원 채널의 SBA-15에 알루미늄을 넣는 방법을 확립하였다. 그렇지만 SBA-16에 대해서는 명확한 규명이 이루어지지 않고 있다. 파스토 일행(J. M. R. Gallo, C. Bisio, L. Marchese, H. O. Pastore, Microporous Mesoporous Mater. 2008, 111, 632-635)은 SBA-16에 알루미늄을 직접합성에 의해서 치환하는 방법을 보고하였다. 하지만 암모니아수 처리에 의해 알루미늄을 치환하는 방법을 사용하여 합성과정과 시간이 늘어나는 단점을 보이고 있다.