폴리에테르 케톤, 폴리에테르 케톤의 단량체 및 폴리에테르케톤의 페놀레이트 document_id A220623059226

선형의 치환되지 않은 폴리에테르 케톤(PEK) 및 폴리에테르 에테르 케톤(PEEK)은 결정성, 방향성, 초내열성(super heat resistant) 열가소성 수지이다. 이들은 과거의 열가소성 수지에 비하여 훨씬 뛰어난 특성을 가지는 고기능성의 엔지니어링 플라스틱이고, 다른 플라스틱에서 발견되지 않는 다른 독특한 특성과 함께 탁월한 가공 특성을 가진다. 이들 고분자는 자동차, 항공우주산업 및 매우 고온을 겪거나 또는 매우 고온에서 계속해서 작동하는 엔지니어링 부품에서 특별한 용도를 발견한다. 이들은 보닛 부분 하의 자동차 부품, 전조등 반사경, 항공기 외장 및 항공기 부품, 와이어와 케이블 절연, 산업용 밸브 라이닝과 열교환기 구성 요소를 포함한다. 비록 PEK와 PEEK는 구조와 특성이 유사하지만, PEK는 PEEK보다 더욱 뛰어난 내열성과 내화학성 및 기계적 성질을 가진다. PEK의 더욱 뛰어난 특성에도 불구하고, PEK의 상업적 이용은 PEEK에 비하여 제한된 가용성(availability)과 높은 가격으로 인하여 지금까지 제한되어 왔다. 그러므로 PEK로의 경제적인 경로에 대한 필요성이 불가결한 것으로 남아있고, 이는 발명자들의 연구를 이끌어내는 목적 및 동기이다. 비록 PEK의 합성에 대한 여러 경로가 문헌에 발표되었지만, 본원 발명자들의 연구는 이들이 경제적으로 실현가능한 제조 공정이 아님을 보였다. PEK 제조 경로는 친전자성 경로와 친핵성 경로로 광범하게 분류될 수 있다. 친전자성 경로는 매우 부식성인 양성자성산 또는 루이스산을 사용하고, 또한 반응 선택도는 파라(para) 치환물을 주로 수득하기에 충분하지 않으며, 오르토(ortho) 치환된 물질의 생성에 의하여 수득된 고분자의 낮은 열적 안정성 문제를 가진다. 친핵성 경로를 사용하여, 고중합도를 가지는 고분자를 얻을 수 있다. 예를 들어 Polymer 1981, 22 권, 1096 페이지는 335℃에서 4,4'-디플루오로디페닐케톤과 디페닐설폰 용매에 녹인 4,4'-디하이드록시디페닐케톤의 칼륨염의 반응으로 PEK를 제조하는 것을 기술한다. 이 경로는 고가의 디하이드록시 화합물 및 추가적으로 고가의 디플루오로 화합물을 사용한다. DPSO2 용매에 녹인 4,4'-디하이드록시디페닐케톤의 디칼륨염의 낮은 용해도로 인하여 반응속도가 제한된다. 또한 카르보닐기는 4,4'-디하이드록시디페닐케톤의 디칼륨염의 친핵성 반응성을 더욱 감소시킨다. 상기 참고문헌은 또한 단일 단량체(single monomer), 즉 4-플루오로-4'-하이드록시디페닐케톤의 칼륨염을 사용하는 중합을 기술한다. 그러나 저자들은 이러한 경로로 제조된 고분자에서 방향족 플루오르에 대하여 오르토인 양성자 제거 및 카르보음이온의 생성으로 인한 분지(branching)를 관찰했다. Macromolecules, 1991, 24 권, 3838 페이지는 흄드 실리카(fumed silica)의 존재에서 구리에 의한 촉매화로 4,4'-디클로로벤조페논과 탄산나트륨으로부터 PEK를 제조하는 것을 기술한다. 이 경로는 저렴한 원료 물질을 사용하는 반면, 추후의 작업 동안 제거하기 어려운 여분의 비반응물(non-reactant)/촉매의 존재로 인하여 상업적으로 실현이 가능하지 않다. 디플루오로벤조페논과 디하이드록시벤조페논의 반응으로 PEK를 생산하는 것에 관련된 비용 문제를 극복하기 위하여, US 4,711,945는 4-클로로-4'-하이드록시벤조페논의 사용을 기술한다. 그러나 발명자들은 "이 단량체를 사용하는 동안 만족스러운 특성의 고분자를 계속해서 수득하는 데에 어려움을 겪었다". 그러므로 발명자들은 반응을 촉진하고 높은 분자량의 고분자를 얻기 위하여 구리 화합물의 사용을 제안했다. 그러나 최종 고분자에 미량의 구리 존재는 고온에서 가공하는 동안 고분자의 분해를 촉진한다는 것이 공지되어 있고(Journal of Polymer Science, Part C: Polymer Letters, Vol. 24, 641-644 (1986)), 고분자로부터 구리를 완전히 제거하는 것은 어려움을 나타낸다. 일본의 미심사 특허출원 H5-178983은 4-클로로-4'-하이드록시벤조페논의 중합반응 동안 0.92 ㎗/g의 고유점도(inherent viscosity)를 얻기 위하여 15 중량% 농도 수준으로 황산나트륨을 사용하는 것을 기술한다. 그러나 황산나트륨은 가공하는 동안 제거되어야 하는 부가적인 반응물이다. 일본의 미심사 특허출원 JP 5178984은 4-클로로-4'-하이드록시벤조페논의 중합반응 동안 분지를 최소화하기 위하여 1-3 몰%의 몰비로 인산칼륨을 사용하는 것을 기술한다. 그러나 얻어지는 최대 고유점도는 0.74 ㎗/g이었다. EP 344688은 임의의 촉매/비반응물을 사용하지 않는 4-클로로-4'-하이드록시벤조페논의 중합을 교시한다. 바람직한 염기는 수산화칼륨이다. 그러나 반응시간이 320℃에서 12-14 시간으로 길고, 얻어지는 최대 고유점도가 0.88 ㎗/g이다. 300℃ 이상의 온도에서 중합반응물의 연장되는 가열은 부반응을 야기함이 공지되어 있다. 상기의 모두에 비추어, 중합속도를 가속하기 위한 임의의 첨가제를 사용하지 않는 단량체로서 4-클로로-4'-하이드록시벤조페논을 사용하고, 중합이 300-320℃의 온도 범위에서 1-3 시간 후에 완결될 수 있는 공정에 대한 필요성이 명확해졌다. 또한 수득된 고분자의 고유점도는 003e#0.9 ㎗/g이어야 한다.