단열 니트로화에 의한 니트로벤젠의 제조 방법 document_id A220623061566

본 발명은 황산과 질산의 혼합물 (혼합 산(mixed acid))에 의한 벤젠의 단열 니트로화에 의한 니트로벤젠의 연속적 제조 공정에 관한 것이다. 이와 같은 공정은 U.S. 특허 2,256,999호에서 최초로 개시되었으며, 오늘날의 구현예들은 예컨대 U.S. 특허 4,091,042호, U.S. 특허 5,313,009호 및 U.S. 특허 5,763,697호에 기술되어 있다. 기술된 단열 니트로화 공정들은 개시 물질인 벤젠과 질산이 반응 도중 방출되는 반응열 및 형성되는 물을 흡수하는 대규모 과량의 황산 중에서 반응된다는 사실을 공통적인 특징으로서 가진다. 반응을 수행하기 위해서는, 질산과 황산을 혼합하여 소위 혼합산을 생성시키고, 여기에 벤젠이 칭량 투입된다. 벤젠은 질산과 반응하여 물 및 실질적으로 니트로벤젠을 생성시킨다. 반응 혼합물의 온도와 벤젠, 질산 및 황산의 농도는 반응 구역 이후에 벤젠, 니트로벤젠, 황산 및 물의 혼합물이 수득되고, 이 혼합물에 실질적으로 질산이 없게 되도록 선택된다. 이를 위해 요구되는 온도는 통상적으로 70 내지 145 ℃ 사이이다. 혼합산을 제조하는 데에는, 60 내지 98 wt% 농도의 질산 및 60 내지 96 wt% 농도의 황산이 통상적으로 사용된다. 벤젠은 질산의 양 기준 화학양론적 양 이상으로, 바람직하게는 화학양론적으로 요구되는 벤젠의 양에 비해 2 내지 10 % 과량으로 사용된다. 이러한 공정들 및 파라미터들은 바람직하게는 본 발명에 따른 방법에서 동일하게 실현된다. 벤젠과 질산이 반응되는 반응 구역은 교반 탱크, 루프식 반응기 또는 튜브식 반응기의 배열을 포함할 수 있는데, 우수하고 철저한 혼합이 반응에 필요하기 때문이다. 따라서, 수개의 분산 요소가 튜브식 반응기의 길이 상으로 분산되어 배열됨으로써 벤젠, 질산과 황산 및 물의 집중적이고 철저한 혼합을 보장해주는 튜브식 반응기가 사용되는 것이 바람직하다. 사용될 수 있는 이와 같은 반응기 및 분산 요소의 형태에 대해서는, 예컨대 U.S. 특허 4,994,242호 및 U.S. 특허 출원 2003/0055300 A1호에 기술되어 있다. 이러한 공정들 및 파라미터들은 바람직하게는 본 발명의 방법에서 동일하게 실현된다. 반응 구역 이후에서 수득되며 실질적으로 질산이 없는 반응 혼합물은 상 분리 장치로 공급되며, 거기에서 2개의 상이 형성된다. 제1 상은 조 니트로벤젠으로 지칭되며, 실질적으로는 니트로벤젠, 벤젠 및 니트로벤젠에 용해된 소정량의 황산과 물을 포함한다. 폐산으로도 지칭되는 제2 상은 실질적으로는 물, 황산 및 황산에 용해된 니트로벤젠을 포함한다. 상 분리 장치는 조 니트로벤젠과 폐산의 상을 완전히 분리하려는 본연의 임무를 가지고 있기 때문에, 물리적으로 용해가능한 기타 특정 상의 내용물이 단독으로 분리되어 나올 수는 없다. 이 물리적 용해가능 내용물 때문에, 조 니트로벤젠은 항상 소정 량의 황산을 함유하며, 폐산은 항상 소정 량의 조 니트로벤젠을 함유하게 된다. 이러한 공정 및 파라미터들은 바람직하게는 본 발명에 따른 방법에서 동일하게 실현된다. 단열 니트로화에서, 상 분리 장치에서 분리되어 나온 조 니트로벤젠은 또한, 통상적으로 그리고 바람직하게는, 세척 및 증류에 의한 후처리에 적용된다. 이에 대해서는 예컨대 EP 181 61 17 A1호에 기술되어 있다. 단열 니트로화에서, 상 분리 장치에서 분리되어 나온 폐산은 또한, 통상적으로 그리고 바람직하게는, 물의 순간 증발을 위한 장치로 도입된다. 이 장치에서는, 감압을 적용하는 것 및 단열 과정에서 달성된 폐산의 고온을 이용하는 것에 의해 물이 폐산으로부터 증발되어 나감으로써, 그 농도가 실질적으로 반응 구역 이전의 농도에 상응하는 농축된 황산이 수득된다. 바람직하게는 본 발명에 따른 방법에서도 이용되는 선행 기술에 개시된 벤젠 단열 니트로화의 구현예에 있어서, 순간 증발에 의해 수득되는 황산 (즉, 순환산)은 버퍼 탱크에서 수집되어 반응 구역으로 완전히 재순환된다. 반응열은 황산의 완전 재순환에 의해 가장 효과적으로 이용된다. 황산을 재순시킴으로써, 실질적으로 반응 구역, 상 분리 장치, 증발기, 버퍼 탱크 및 연결 라인을 포함하는 황산 순환이 형성된다. 황산 중의 황산염과 함께 가용성이 부족한 금속 황산염을 형성하는 금속 이온이 황산 중에 존재할 수 있다는 것은 업계에 알려져 있다. 이러한 금속에는 원소 Al, Ca, Cr, Mg, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Sr, Cd 및 Ba, 특히 Ca 또는 칼슘 및 Fe 또는 철이 포함된다. 가용성이 부족한 금속 황산염을 형성하는 이들 금속 이온의 농도가 용해도 한계를 초과할 경우에는, 황산 중에 금속 황산염이 침전됨으로써 순환시 황산을 따라 이동되는 고체를 형성하는데, 결국 이들은 표면 또는 좁은 지점에 침강하여 축적된다. 가용성이 부족한 금속 황산염을 형성하는 금속 이온의 용해도 한계가 용액의 온도에 따라, 다시 말하면 황산의 온도에 따라 크게 달라진다는 것 역시 선행 기술에 알려져 있다. 따라서, 금속 이온은 고온의 황산에서보다는 저온의 황산에서 덜 용해된다. 결과적으로, 금속 황산염은 바람직하게는 저온의 황산에서, 또는 예컨대 열교환기에서와 같이 황산이 냉각되는 지점에서 고체로서 수득된다. 열교환기에서의 이와 같은 고체 생성은, 열교환기의 표면을 덮어 그에 따른 열 전달 계수의 열화로 이어질 수 있기 때문에, 문제점으로 간주되고 있다. 이러한 고체의 생성은 또한, 열교환기 라인의 자유 단면적 감소에 기인하여 열교환기를 통한 물질 흐름의 가능량을 제한한다. 표 1은 일부 선택된 온도에 있어서의 칼슘 (Ca) 및 철 (Fe)에 대한 용해도 한계 (mg/l)를 나타낸다 (출처: 문헌 [K.H. Wehde: Untersuchungen zum Loslichkeitsverhalten anorganischer Sulfate und zur Warmeubertragung bei der Aufkonzentrierung verunreinigter Schwefelsaure, Doctorate Thesis, University of Essen, 1984, p. 65 0026# p. 70]): 선행 기술에서는 순환산이 들어 있는 그러한 모든 열교환기의 주기적 플러싱(flushing)에 의해 열교환기에서 금속 황산염이 침전되어 나오는 상기 현상에 대응하고 있다. 이와 같은 주기적 플러싱은 농축 황산으로부터 결정화되어 나오는 금속 황산염을 제거한다. 이에 대해서는, 예컨대 DE 340 97 17 C2에 기술되어 있다. 또한, 현재는 문제가 되는 금속 황산염의 침착물이 열교환기에서뿐만 아니라, 가용성이 부족한 금속 황산염을 형성하는 금속 이온의 농도가 충분히 높고, 고체의 형성을 야기하기에 온도가 충분히 낮은 모든 지점에서, 그리고 이와 동시에, 공정에 문제가 되는 금속 황산염의 축적을 초래하기에, 황산의 유량 또는 황산을 운반하는 라인의 단면적이 충분히 작은 지점에서도 발생할 수 있다는 것이 밝혀졌다.