탈수소화 촉매 document_id A220623062483

탄화수소 기체의 탈수소화 반응은 550℃ 이상의 고온에서 진행된다. 촉매 반응이 고온에서 진행됨에 따라, 그에 대한 부반응으로 열분해 및 코크 생성반응이 수반되고, 이러한 부반응의 정도가 촉매의 선택도 및 활성을 결정짓는 핵심 요소가 된다. 부반응의 하나인 코크 생성 반응은 촉매상의 활성물질을 코크로 덮이게 하여 반응물과 접촉을 차단시킴으로써 전반적인 반응전환율을 낮추게 된다. 또한, 코크의 생성이 진행됨에 따라 촉매 내에 존재하는 기공의 입구를 막아 기공 내에 존재하는 활성물질을 무용화하여 급격하게 비활성화를 촉진한다. 탄화수소의 탈수소화 촉매의 또 다른 요구사항으로는 열적 안정성을 들 수 있다. 고온의 반응온도와 촉매의 코크재생 과정에서 발생하는 열에 의해 촉매 자체의 열적 변형 및 구조적 소결 현상을 가져오고, 그에 따른 촉매 반응성의 변화를 야기한다. 상기의 이유로 인해 촉매의 구조적 적합성, 촉매 구조의 열적 안정성, 활성 성분의 열적 안정성, 촉매의 코크 재생성은 우수한 촉매를 결정짓는 주요 요소가 된다. 일반적으로, 탈수소화 촉매는 크롬 산화물 촉매와 백금 촉매의 두 부류로 나뉜다. 크롬계 촉매(미국특허 제 6,797,850호)는 코크 생성에 따른 촉매의 비활성화 속도가 빠르며, 그에 따른 재생 속도가 빠르기 때문에 촉매의 수명이 백금계 촉매에 비해 짧은 편이고, 크롬 자체의 독성으로 인한 문제를 내재하고 있다. 백금계 촉매 중에는, 40~160㎛의 활성성분이 함유된 외부층을 갖는 촉매가 있으며, 내부에는 감마-알루미나(미국특허 제 6,756,515호) 또는 알파-알루미나(미국특허 제 6,486,370호)를 기반으로 각각의 층을 이루는 형태의 촉매가 있으나, 기공에 의한 촉매의 비표면적을 결정짓는 내부층에는 금속 활성성분이 존재하지 않게 되어 낮은 분산도 및 낮은 활성면적을 갖는 특성을 지닐 수 있게 된다. 또한, 감마-알루미나의 사용은 알루미나 자체의 산점으로 인한 부반응성이 크고, 반응중 알루미나 결정성이 변화하고 비표면적이 감소하는 구조적 특성 변화를 가져오게 되며, 알파-알루미나는 낮은 비표면적으로 인해 귀금속의 분산도를 낮추고 전체적인 귀금속의 활성면적을 감소시켜 낮은 촉매활성을 나타낸다. 촉매의 제조에 있어, 염소 성분이 제거된 형태의 백금계 촉매를 제조하여 에탄의 탈수소화에 적용한 형태(미국특허 제 7,375,049호)가 있으나, 염소가 없는 경우 반응 초기의 활성이 높을 수 있으나, 공정 내에서 장기 사용할 경우 활성금속 성분의 뭉침현상(sintering)이 진행되어 분산도가 낮아지고 결국에는 활성이 저하되는 특성을 갖게 된다(Catalysis Today 111 (2006) 133-139). 촉매의 담체로는 실리카(미국특허 제 7,432,406호), 제올라이트나 보론실리케이트(미국특허 제 6,555,724호)를 사용하여 백금계 촉매를 제조하기도 하나, 이들 촉매는 기본적으로 평균 기공 직경이 10㎚ 이하인 기공이 주를 이루며, 이로 인해 코크 생성에 따른 구조적 폐쇄에 매우 민감하게 작용하게 되어, 촉매의 비활성화가 급격히 진행될 수 있다. 종래에 공지된 탈수소화 촉매 관련 특허에는 촉매의 활성성분 및 담체의 종류에 대한 내용이 주류를 이루며, 촉매의 물리적 특징의 하나인 기공분포도에 대한 내용은 아직까지 전무한 상태이다. 기공의 부피와 기공의 크기는 반응물과 생성물의 물질 전달 계수를 결정짓는 주요 인자이며, 화학반응 속도가 빠른 상황에서 물질의 확산 저항은 전체적인 반응속도를 결정짓기 때문에 기공의 크기가 큰 구조체가 촉매의 활성을 높게 유지하는데 유리할 수 있으며, 기공의 크기가 큰 담체를 사용하는 것이 코크의 축적에 둔감하게 작용하여 촉매활성 유지에 유리할 수 있다. 따라서, 매크로 기공의 크기를 가지며, 촉매의 활성, 선택성 및 코크 안정이 우수한 탈수소화 촉매의 개발이 요구되고 있다.