열경화형 에폭시 수지 조성물 document_id A220623062751

열경화형 에폭시 수지 조성물은 각 접착 재료, 성형 재료 등으로서 범용되고 있고, 그의 경화 촉매 중 하나로서 알루미늄 킬레이트-실라놀 경화 촉매계가 알려져 있다(비특허 문헌 1 및 2). 이 알루미늄 킬레이트-실라놀 경화 촉매계는 양이온형 에폭시 경화 촉매로서 알려져 있지만, 실제로는 이하의 식에 나타낸 바와 같이 활성종으로서 양이온종과 음이온종이 공존하는 계이다. 비특허 문헌 1: 일본 화학회지, 1993(1), 1 내지 14 비특허 문헌 2: 일본 화학회지, 1994(7), 625 내지 631 003c#발명의 개시003e# 003c#발명이 해결하고자 하는 과제003e# 그런데, 에폭시 수지의 옥시란환의 개환 중합 반응은, 양이온종(친전자 시약)이 옥시란환의 산소를 공격하고, 한편 음이온종(친핵 시약)이 옥시란환의 배면으로부터 β 위치 탄소를 공격하여 개환시켜 진행된다. 여기서, 알루미늄 킬레이트-실라놀 경화 촉매계에서의 음이온종인 실라놀레이트 음이온은, 말단 에폭시 수지의 옥시란환의 β 위치 탄소에 공격한 경우, 친핵적으로 부가되어 버려, 결과적으로 중합 반응을 정지시킨다고 하는 문제가 있었다. 이 때문에, 알루미늄 킬레이트-실라놀 경화 촉매계를 이용하여 저온 속경화성 열경화형 에폭시 수지 조성물을 구성하고자 하는 경우에는, 열경화성 에폭시 성분으로서, 옥시란환의 배면으로부터 β 탄소에 대한 실라놀레이트 음이온의 친핵적 부가가 곤란한 구조를 갖는 시클로헥센옥시드 등의 내부 에폭시 화합물이나 내부 에폭시 수지를 사용해야만 하므로, 말단 에폭시 수지의 사용이 제한된다고 하는 문제가 있었다. 또한, 한편으로 알루미늄 킬레이트-실라놀 경화 촉매계를 배합한 열경화형 에폭시 수지 조성물의 경화 특성을 높이는 것이 요구되었고, 그를 위해서 (a) 경화 촉매계의 알루미늄 킬레이트제로서 고활성인 것을 사용하는 것, (b) 경화 촉매량을 증대시키는 것, 또는 (c) 마이크로캡슐화하여 잠재성이 부여된 경화 촉매계의 잠재성을 약하게 하는 것이 시도되었다. 그러나, 상술한 (a)의 경우, 고활성 알루미늄 킬레이트제가 공기 중의 수분과 매우 반응하기 쉽기 때문에, 취급성과 보존 안정성이 크게 저하된다고 하는 문제가 있었다. 또한, 고활성 알루미늄 킬레이트제와 병용할 수 있는 실란 커플링제의 구조가 제한되기 때문에, 열경화형 에폭시 수지 조성물의 특성 설계(예를 들면 커플링제의 관능기를 이용하여 화학 결합을 형성하는 것)가 곤란해진다고 하는 문제가 있었다. 또한, 상술한 (b)의 경우, 열경화형 에폭시 수지 조성물 자체의 가용 시간(pot life)이 짧아지고, 또한 실란 커플링제의 사용량도 증대하여, 결과적으로 경화 촉매계가 희석되기 때문에 경화형 에폭시 수지 조성물의 경화물의 재료 특성이 저하된다고 하는 문제가 있었다. 또한, 상술한 (c)의 경우, 열경화형 에폭시 수지 조성물 중에서의 일액 보존 안정성이 저하되고, 또한 마이크로 캡슐의 내용제성도 저하된다고 하는 문제가 있었다. 본 발명은 이상 설명한 종래 기술의 문제점을 해결하고자 하는 것이며, 알루미늄 킬레이트-실라놀 경화 촉매계를 함유하는 저온 속경화성 열경화형 에폭시 수지 조성물의 에폭시 성분으로서, 말단 에폭시 수지를 사용할 수 있도록 하는 것을 목적으로 한다. 또한, 상술한 (a) 내지 (c)의 경우에 생기는 문제점을 수반하지 않고, 열경화형 에폭시 수지 조성물의 경화 특성(예를 들면 경화성 증진, 경화 시간의 단축 또는 DSC 측정에 있어서의 발열 피크의 저온화)을 개선하는 것도 목적으로 한다. 003c#과제를 해결하기 위한 수단003e# 본 발명자는 열경화형 에폭시 수지 조성물에 있어서 알루미늄 킬레이트-실라놀 경화 촉매계에 음이온 트랩제를 병용함으로써, 양이온종의 옥시란환 산소에 대한 공격을 저해하지 않아, 실라놀레이트 음이온이 말단 에폭시 수지의 옥시란환의 β 위치 탄소에 친핵적으로 부가하는 것을 방지할 수 있으며, 그에 의해 알루미늄 킬레이트-실라놀 경화 촉매계를 함유하는 저온 속경화성 열경화형 에폭시 수지 조성물에 말단 에폭시 수지를 사용할 수 있게 되는 것을 발견하여, 본 발명을 완성시켰다. 또한, 음이온 트랩제로서 산 무수물을 사용함으로써, 열경화형 에폭시 수지 조성물의 경화 특성을 한층 더 개선할 수 있는 것도 발견하여, 본 발명의 바람직한 양태를 완성시켰다. 즉, 본 발명은, 알루미늄 킬레이트-실라놀 경화 촉매계와 에폭시 수지를 함유하는 열경화형 수지 조성물에 있어서, 음이온 트랩제를 함유하는 것을 특징으로 하는 열경화형 에폭시 수지 조성물을 제공한다. 본 발명에 있어서는 음이온 트랩제로서 방향족 페놀류를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 열경화형 에폭시 수지 조성물의 경화 특성을 개선하고자 하는 경우에는, 산 무수물을 사용하는 것이 바람직하다. 003c#발명의 효과003e# 본 발명에 따르면, 알루미늄 킬레이트-실라놀 경화 촉매계에 음이온 트랩제가 병용되기 때문에, 양이온종의 옥시란환의 산소에 대한 공격을 저해시키지 않고, 말단 에폭시 수지의 옥시란환의 β 위치 탄소에 대한 실라놀레이트 음이온의 친핵적 부가를 방지할 수 있다. 따라서, 본 발명에 따르면, 알루미늄 킬레이트-실라놀 경화 촉매계를 함유하는 저온 속경화성 열경화형 에폭시 수지 조성물의 에폭시 성분으로서 말단 에폭시 수지를 사용할 수 있다. 특히, 음이온 트랩제로서 산 무수물을 사용한 경우에는, 열경화형 에폭시 수지 조성물의 경화 특성을 개선할 수 있다. 구체적으로는 알루미늄 킬레이트-실라놀 촉매의 경화 활성이 향상되고, 경화 시간을 단축할 수 있다. 또한, 알루미늄 킬레이트제로서 잠재성인 것을 사용한 경우에는 경화 온도를 저온화할 수 있다. 또한, 그의 경화 촉진 효과는 시클로헥센옥시드로 대표되는 지환식 에폭시 수지뿐만 아니라 범용형 에폭시 수지 배합계로도 적용 범위를 확대할 수 있다. 또한, 어느 배합계에서도, 알루미늄 킬레이트-실라놀 촉매를 활성화하기 위해서 필요한 산 무수물의 배합량은, 알루미늄 킬레이트제와 동량 정도의 촉매량으로 할 수 있기 때문에, 경화 수지의 조성 설계에 영향을 주는 일이 적다. 또한, 산 무수물은 원래 가용 시간이 길기 때문에, 잠재성 알루미늄 킬레이트 경화제를 이용하면, 본 경화계는 일액 상태에도 보존 안정성이 우수하게 된다. 또한, 산 무수물은 원래 에폭시 수지의 경화제이기도 하기 때문에, 열경화형 에폭시 수지 조성물의 중합에 포함되어 그 수지 조성물의 경화 특성을 저하시키지 않는다.