광-전자 디바이스에서의 전도성 중합체 조성물 document_id A220623062760

광-전자 디바이스의 한 부류는 발광용 또는 검출용 유기 물질을 사용하는 것이다. 이러한 디바이스의 기본 구조는 유기층 내로 음전하 운반체(전자)를 주입하는 캐소드와 양전하 운반체(정공)를 주입하는 애노드 사이에 위치한 발광성 유기층, 예를 들면 폴리(p-페닐렌비닐렌)("PPV") 또는 폴리플루오렌 필름이다. 전자 및 정공은 상기 유기층에서 결합하여 광자를 생성한다. WO 90/13148 호에서 유기 발광 물질은 중합체이다. 미국특허 제 4,539,507 호에서, 유기 발광 물질은 소분자 물질로서 알려진 부류의 것, 예컨대(8-히드록시퀴놀린)알루미늄("Alq3")이다. 실제적인 디바이스에서, 전극 중 하나는 투명하여 광자가 상기 디바이스로부터 방출될 수 있도록 되어 있다. 대표적인 유기 발광 디바이스("OLED")는 인듐-주석-산화물("ITO")과 같은 투명 애노드로 코팅된 유리 또는 플라스틱 기판 상에서 제조된다. 하나 이상의 전기발광 유기 물질의 박막 필름 층이 제 1 전극을 덮는다. 최종적으로, 캐소드가 전기발광 유기 물질을 덮는다. 캐소드는 대표적으로 금속 또는 합금이고, 단일층, 예컨대 알루미늄, 또는 복수의 층, 예컨대 칼슘 및 알루미늄을 포함할 수 있다. 가동 중에, 정공은 애노드를 통해 디바이스 내로 주입되고, 전자는 캐소드를 통해 디바이스 내로 주입된다. 정공 및 전자는 유기 전기발광 층에서 결합하여 여기자(excition)를 형성하고, 상기 여기자는 이후에 방사 붕괴되어 빛을 생성한다. 이러한 디바이스는 디스플레이에 관해 큰 잠재성을 갖는다. 그러나, 상당한 문제가 다수 존재한다. 하나는 상기 디바이스를 효율화하는 것이고, 이는 특히 디바이스의 외부 전력 효율 및 이의 외부 양자 효율로 측정된다. 다른 문제점은 최대 효율이 달성되는 전압을 최적화(예를 들면 감소)시키는 것이다. 또다른 문제점은 디바이스의 경시적인 전압 특징을 안정화하는 것이다. 또다른 문제점은 디바이스의 수명을 연장하는 것이다. 이를 위해, 전술한 기본 디바이스 구조에 수많은 변형을 가하여, 이러한 문제 중 하나 이상을 해결하여 왔다. 예를 들면, 정공 수송 물질 층을 애노드와 발광 유기층 사이에 설치하여 발광 유기층으로의 정공 수송을 도울 수 있다. 또한, 전자 수송 물질 층을 캐소드와 발광 유기층 사이에 설치하여 발광 유기층으로의 전자 수송을 도울 수 있다. 이와 같은 또다른 변형은 발광 유기층과 전극 중 하나 사이에 전도성 중합체 층을 설치하는 것이다. 이러한 전도성 중합체 층을 설치함으로써 턴-온(turn-on) 전압, 낮은 전압에서의 디바이스의 휘도, 디바이스의 효율성, 수명 및 안정성을 향상시킬 수 있음을 발견하였다. 문헌[Chem. Mater. 2004, 16, 708-716]에는, 전자 주입층으로 사용하기에 적합한 것으로 제시되는, 2 개의 콘쥬게이션(conjugation)된 플루오렌 중합체 전해질(polyelectrolyte)(P2, P4)이 개시되어 있다. 애노드와 발광 유기층 사이의 정공 주입층으로 사용하기에 적합한 전도성 중합체의 하나의 예는 폴리스티렌 설폰산 도핑된 폴리에틸렌 디옥시티오펜("PEDOT-PSS")이다(유럽특허 제 0,686,662 호 참조). 상기 조성물은 4.8 eV보다 약간 높은 중간 이온화 전위(애노드의 이온화 전위와 발광체의 이온화 전위 사이의 중간 값)를 제공하고, 이는 애노드로부터 주입된 정공이, 광-전자 디바이스의 인접 층 내의 유기 발광 물질 또는 정공 수송 물질과 같은 물질의 HOMO 준위에 도달하도록 돕는다. PEDOT-PSS는 에폭시-실란을 또한 함유하여, 더욱 견고한 층이 생성되도록 가교될 수 있다. 대표적으로, 디바이스 내 PEDOT/PSS 층의 두께는 약 50 nm이다. 상기 층의 전도성은 층의 두께에 의존한다. PEDOT 및 PSS의 화학 구조는 다음과 같다: PEDOT-PSS 조성물에서, PEDOT는 산화되어, 정공 수송체로서 작용하는 중합체 라디칼 양이온을 생성한다. 산화된 디옥시티오펜은 이를 안정화하기 위한 음이온이 요구되는데, 이것이 PSS이다. PSS는 이온화되어, PEDOT 상의 전하를 안정화시키는 반대이온으로서 작용하는 중합체 음이온을 생성한다. PEDOT:PSS는 수용성이어서 용액으로서 처리 가능하다. ITO 애노드와 발광층(또는 정공 수송층이 존재하는 경우, 정공 수송층) 사이에 PEDOT:PSS를 제공함으로써, ITO로부터 발광층으로의 정공 주입이 증가되고, ITO 애노드 표면이 평탄화되어 국부적 단락 전류가 방지되며, 전하 주입을 위한 에너지 차가 애노드 표면 전체에 걸쳐 효과적으로 동일화된다. 디바이스의 층 내부의 PEDOT:PSS 비율을 변화시킴으로써, 상기 디바이스의 기능성이 현저히 변화됨을 발견하였다. 1:2.5의 PEDOT:PSS 비율은 안정하며 처리 가능한 용액을 제공한다. 즉, PSS가 상기 비율 이상인 물질은 용액 내에 잔류하는 반면, 농도가 낮은 경우, 용액으로부터 석출된다. 그러나, 1:2.5의 비율에서는 전도성이 매우 높아 상기 물질은 일부 광-전자 디바이스 배열에서는 사용될 수 없는데, 이는, 예를 들면, 전술한 바와 같이 디바이스 내 전극선 사이의 연결을 단락시킬 수 있기 때문이다. 실제로, 과량의 PSS(즉, PEDOT 상의 전하를 안정화하는 데 요구되는 양보다 과도한 양)를 사용함으로써 디바이스 성능이 향상될 수 있고, 특히 미국특허 제 6605823 호에 개시된 바와 같이 수명이 연장될 수 있음을 발견하였다. 더욱이, 과량의 PSS는 상기 조성물이 더욱 용이하게 잉크 젯 프린팅되도록 한다. "과량의 PSS"는 PEDOT가 용액으로부터 석출되는 것을 방지하는 데 필요한 양보다 많은 양의 PSS를 의미한다. 즉, 과량의 PSS, 예컨대 1:6, 1:16 또는 그 이상의 PEDOT:PSS 비율을 사용하는 것이 디바이스를 제조함에 있어 유용하다. 디바이스의 제조가 용이하고 보다 양호한 성능 및 수명을 갖는 디바이스를 제조하기 위해 PSS를 과량으로 제공하는 것이 유리하다는 것이 위의 기재로부터 명백하다. 그러나, 디바이스의 성능 및 수명을 더욱 향상시키고 제조 방법을 더욱 값싸고 용이하게 할 필요성은 언제나 존재한다. 따라서, PSS를 과량으로 갖는 PEDOT-PSS 계에 대한 대안이 요구된다. 이론에 구애되지는 않으나, 전술한 PEDOT-PSS 계를 사용한 디바이스의 수명에 대한 한 가지 가능한 제한점은 상기와 같은 과량의 PSS를 제공함으로써 매우 산성인 조성물이 생성된다는 것이다. 이는 다수의 문제를 야기할 수 있다. 예를 들면, 고농도의 강산과 ITO의 접촉에 의해 ITO가 식각되어 인듐, 주석 및 산소 성분이 PEDOT 내로 방출될 수 있고, 이는 그 위에 놓인 발광 중합체를 열화시킬 수 있다. 또한, 산은 발광 중합체와 상호작용하여, 디바이스 성능을 훼손하는 전하 분리를 야기할 수 있다. 최근, PSS에 대한 여러 대안이 연구되고 있다. 예를 들면, WO 제 04/029128 호에는 OLED 내에 완충층(정공 주입층)으로서 하나 이상의 콜로이드-형성 중합체성 산 및 폴리티오펜의 수성 분산액을 함유한 조성물을 사용하는 것이 개시되어 있다. 특히, PEDT/Nafion(상표명, 불화설폰산)의 조성물이 개시되어 있다. 따라서, 전술한 PEDOT-PSS 계에 대한 대안, 바람직하게는 보다 양호한 디바이스 성능, 수명 및 제조 용이성을 제공하는 것을 제시하는 것이 필요하다.