불소 중합체의 수성 제조방법 document_id A220623062763

불소 중합체는 통상, 중합반응열을 조절하기 위한 적합한 열 싱크를 제공하고 유기 용매 속에서 수행된 중합에 비해 높은 수율과 높은 분자량을 제공할 수 있는 수성 분산 공정에 의해 제공된다. 안정한 분산액 또는 유액을 달성하기 위해, 적합한 계면활성제 또는 유화제가 사용되어야 한다. 불소화 계면활성제는 안정한 입자 및 고분자량 불소 중합체를 제공할 수 있기 때문에 일반적으로 사용된다. 그러나, 불소 중합체의 유화중합에 통상 사용되는 불소화 계면활성제(에: 퍼플루오로 옥탄산의 암모늄 염 또는 퍼플루오로 설폰산의 염)는 고가이다. 이들은 또한 생분해 저항성(bio-persistence)과 관련한 환경적 우려를 제공한다. 그러므로, 생성된 불소 중합체의 특성에 악영향을 미치지 않으면서도 불소화 계면활성제의 부재하에 불소 중합체를 유화중합하는 것이 바람직하다. 또한, 성막 품질 뿐만 아니라 저장 동안 라텍스 안정성도 개선되도록 입자 크기가 작은 유액을 제조하는 것이 바람직하다. 추가로, 보다 적은 추출성 이온을 갖는 라텍스 및/또는 불소 중합체 및 추출성 저분자량 중합체를 제조하면서, 부가된 불소화 계면활성제의 존재하에 제조되는 유사한 불소 중합체에 비해 유사하거나 심지어 개선된 특성을 갖는 불소 중합체를 통상적으로 제공하는 것이 바람직할 것이다. 연쇄이동제로서 트리클로로플루오로메탄, 불소화 계면활성제 및 유리 라디칼 개시제를 사용하는 중간 압력 및 온도에서의 비닐리덴 플루오라이드의 유화중합이 미국 특허 제4,569,978호에 교시되어 있으며, 상기 유화중합에 의해 승온에서 변색에 대한 내성이 더 커지고 공동을 생성하는 경향이 감소된 VF2계 중합체가 제조된다. 상기 방법은 특히 오존 고갈제(트리클로로플루오로메탄)가 친환경적인 화학물질인 프로판으로 대체된 미국 특허 제6,734,264호에 상세하게 기술되어 있다. 상기 두 가지 방법 모두에서, 안정한 유액을 제조하기 위해서는 불소화 계면활성제가 요구된다는 것에 주목할 필요가 있다. 예를 들면, 퍼플루오로카복실레이트 염을 사용하여 불소 중합체 유화중합을 안정화시키는 데, 이의 가장 흔한 예는 암모늄 퍼플루오로옥타노에이트 또는 암모늄 퍼플루오로나노에이트이다. 고도의 불소화는 성장하는 중합체 쇄와 계면활성제 사이의 연쇄이동반응을 방지하기 위해 필요한 것으로 사료되는데, 상기 연쇄이동반응은 결과적으로 분자량을 감소시키고/감소시키거나 중합을 억제할 수 있다. 상기 중합용으로 불소화 계면활성제 대신 적합한 유화제를 발견하기 위해 여러 가지 시도가 이루어졌으며, 예를 들면, 미국 특허 제6,512,063호의 배경기술 부분에 기재되어 있는 바와 같이, 비불소화 이온성 유화제로서 탄화수소 설포네이트의 나트륨 염이 사용되었다. 상기 이온성 유화제는 고농도의 추출성 이온으로 인해 고순도 용도에 바람직하지 않다. 추가로, 탄화수소 설포네이트는 불소 중합체의 유화중합에서 내재적 연쇄이동제로서 작용하므로, 상기 중합을 억제하지 않으면서 입자 크기가 작은 라텍스를 생성하기에 충분한 양으로 사용될 수 없다. TFE 및/또는 VDF 공중합체와 같은 불소 중합체를 제조하는 유화제 비함유 수성 유화중합방법이 미국 특허 제6,693,152호에 기재되어 있다. 유화제 비함유 유화중합에서, 첫째, 퍼설페이트 또는 퍼망가네이트와 같은 무기 이온성 개시제만이 작용하는 반면 유기 퍼옥사이드 개시제는 작용하지 않는다. 둘째, 불소 중합체의 유화제 비함유 유액의 입자 크기가 클 것이며, 이에 따라 라텍스의 저장 수명이 매우 제한될 것이다. 셋째, 유화제 비함유 라텍스의 고형분 함량은, 낮거나 중간 정도의 고형분으로 제한되는데, 사실상 고형분 함량이 높은 라텍스가 다양한 상업적 용도에서 바람직하다. 놀랍게도, 본 발명에 이르러, 다양한 상이한 말단 그룹과 관능성을 갖는 폴리에틸렌 글리콜 및/또는 폴리프로필렌 글리콜의 세그먼트를 함유하는 비불소화 비이온성 유화제를 사용하는 방법에 의해 불소 중합체가 제조될 수 있음이 밝혀졌다. [발명의 요약] 본 발명은, a) 불소화 단량체 단위 50몰% 이상을 함유하는 불소 중합체; 및 b) 불소 중합체 고형분의 중량을 기준으로 하여, 2 내지 100개의 반복 단위를 갖는 폴리에틸렌 글리콜 및/또는 폴리프로필렌 글리콜 세그먼트를 갖는 하나 이상의 유화제(들) 100ppm 내지 2%를 포함하는, 수성 불소 중합체 조성물을 기술한다. 또한, 본 발명은, 2 내지 200개의 반복 단위를 갖는 폴리에틸렌 글리콜 및/또는 폴리프로필렌 글리콜 세그먼트를 갖는 비불소화 비이온성 유화제로 이루어진 하나 이상의 유화제를 포함하는 수성 매질 속에서 하나 이상의 불소화 단량체를 중합시킴을 포함하는 불소 중합체의 제조방법을 기술한다.