유동화 촉매 유닛 내의 경질 올레핀을 위한 펜타실 촉매 document_id A220623062952

FCC 공정에서의 올레핀 수율을 증진시키기 위한 ZSM-5계 촉매의 사용과 관련된 논의가 미국 특허 5,997,728호에서 발견된다. 관련 기술에 대한 이하 설명은 상기 논의에 기초한 것이다. FCC 공정에 사용된 촉매는 입자 형태로 존재하며, 통상적으로 20 내지 200마이크론의 평균 입자 크기를 갖고, 크래킹 반응기와 FCC 단위("FCCU")의 촉매 재생기 사이에서 순환한다. 상기 반응기에서, 탄화수소 공급물은 약 400 내지 700℃, 통상적으로 500 내지 약 550℃에서 공급물을 증발 및 크래킹시키는 고열의 재생된 촉매와 접촉한다. 크래킹 반응은 촉매 상에 탄소질 탄화수소 또는 코크스를 침적시키며, 그로 인해 이를 비활성화시킨다. 크래킹된 생성물은 코크스화된 촉매와 분리된다. 코크스화된 촉매는 촉매 스트리퍼(stripper)에서 휘발성 물질이 통상적으로 스팀을 사용하여 제거된 후, 재생된다. 촉매 재생기는 촉매로부터의 코크스를 산소-함유 기체, 통상적으로 공기로 연소시켜서 촉매 활성을 회복시키고, 촉매를 예컨대 500 내지 900℃, 통상적으로 600 내지 750℃로 가열한다. 고온의 재생된 촉매는 더욱 신선한(fresh) 공급물을 크래킹시키기 위해 크래킹 반응기로 재순환된다. 재생기로부터의 플루(flue) 가스는 미립자를 제거하거나 CO를 전환시키거나, 또는 이후에 대기로 배출하도록 처리될 수 있다. FCC 공정 및 그의 개발이 문헌 [Fluid Catalytic Cracking Report, Amos A. Avidan, Michael Edwards and Hartley Owen, in th Jan. 8, 1990 edition of the Oil 0026# Gas Journal]에 기재되어 있다. 현 FCC 공정으로부터의 생성물 분포는 여러 성분들로 구성되며, 대부분의 정제업자들에게 주 관심사는 가솔린이다. 경질 올레핀 및 LPG는 또한 FCC 생성물 중에서 발견되며, 이들 생성물이 더욱 가치가 있어짐에 따라 정제업자에게 점차 관심이 증가된다. 생성된 경질 올레핀은 여러 목적에 사용될 수 있다. 예를 들면, 이들은 황산 또는 HF 알킬화를 통해 고품질의 알킬레이트로 업그레이드된다. LPG는 쿠킹 및/또는 난방 목적으로 사용된다. 따라서, FCC 유닛의 작동자는 이들이 제공되는 시장 상황, 및 FCC 생성물에서 발견되는 성분 각각과 관련된 값에 따라 이들의 생성물의 함량을 변화시킬 수 있다. 프로필렌은 많은 수요가 있는, 매우 경질의 올레핀이다. 이것은 세계적으로 가장 크고 가장 급속하게 성장하는 합성 물질 및 열가소성 화합물들 중 다수에서 원료 물질로서 사용된다. 작동자들이 이윤을 최대화하려는 기회를 찾고자 함에 따라 전통적인 FCC 유닛의 초점이 수송 연료로부터 떠나 석유화학 공급원료 생산을 향해 이동하고 있는 프로필렌에 대한 증가된 요건을 부합하기 위해, 정제업자들은 이들의 FCC 유닛에 대해 더욱더 의존하고 있다. 정제가 현존 유닛을 확장시킬 수 없다면, FCC 작동자들은 증가하는 경질 올레핀 생산에 대해 오히려 제한된 옵션들을 갖는다. 보고된 옵션들로는, a) 매트릭스를 공유하는 ZSM-5 및 큰 공극 제올라이트, 즉 일체형(integral) 촉매를 사용하는 FCC 공정, b) 추가의 ZSM-5 촉매를 사용하는 FCC 공정, c) 고도의 엄격한 크래킹 엄격한 조건 하에서 펜타실 제올라이트 상의 가스 오일로부터 크래킹된 가스의 생산이 포함된다. 1차 생성물인 가솔린이 정제시 관심사가 아니면, 정제는 상기 옵션(c)에 속하는 공정들을 선택할 수 있다. 이렇게 실시하는 경우, 정제는 전형적으로 반응의 반응기 온도 및 촉매 대 오일 비율을 증가시켜서 공급물을 작은 올레핀으로 과도하게 크래킹시킨다. 그러나, 이렇게 실시하는 경우, 정제에는 전통적인 FCC 가솔린 공정에 비해 통상의 촉매, 예컨대 Y 제올라이트의 양이 감소되도록 가해지고, Y 제올라이트가 증가된 양의 펜타실로 대체되도록 가해진다. 이는 많은 부분에서 Y 제올라이트의 수소 전달 성질, 및 Y 제올라이트의 존재 하에 올레핀의 증가된 포화도의 가능성 때문이다. 또한, Y 제올라이트의 존재 하에서의 더욱 엄격한 조건에서의 공정을 실시하게 되면, 코크스 생산 및 그와 관련된 문제점이 증가된다. 그러나, 이들 쟁점을 해결하기 위해 통상적인 촉매의 양을 감소시킨다는 것은 공급물을 가솔린 범위의 분자들로 효과적으로 크래킹시키는 촉매가 더욱 적어짐을 의미하며, 따라서 정제업자는 전형적으로 올레핀 수율을 증진하기 위해 더욱 엄격한 조건의 옵션을 선택할 경우 가솔린 수율을 희생시켜야 한다. 미국 특허 출원 공개 2005/0020867호를 참조한다. FCC 유닛으로부터 가솔린 생산의 손실을 최소화시키고 또한 경질 올레핀의 생산을 최적화하여 프로필렌에 대한 전술된 요건과 관련된 값을 획득하고자 하는 정제의 경우, 이 정제는 흔히 통상의 큰 공극의 FCC 촉매가 혼입되는 옵션(b)을 채택한다. 가솔린 생산을 보존하면서 경질 올레핀의 생산을 최대화하기 위해 특정 수준에서 통상의 Y 제올라이트 크래킹 촉매와 조합되어 ZSM-5를 사용하고 있는 미국 특허 5,997,728호를 참조한다. 일반적으로, 이러한 시도들에서는 전형적으로 더욱 많은 ZSM-5계 첨가제를 첨가한다는 것은 예컨대 프로필렌 생산을 증가시킴을 의미하는 것이다. 그러나, 이러한 시도는 증가된 프로필렌을 가공하기 위한 전통적인 FCC 유닛의 능력이 제한되거나 또는 다르게는 유닛에 의해 생성되는 LPG를 가공하기 위해 유닛 내에 존재하는 습윤 가스 압축기에 의해 결정되기 때문에 제한된 영향력을 갖는다. 따라서, 상기 정제는 단지 예정된 양의 LPG 생산이 정제기의 습윤 가스 압축기의 용량 한도를 초과하지 않는 지점까지만 인벤토리(inventory)의 ZSM-5 함량을 증가시킬 것이다. 따라서, FCC 유닛을 운행시켜 경질 올레핀을 생산하는 정제업자, 특히 이들 FCC 유닛으로부터 주 생성물로서 가솔린을 생산하고자 하는 정제업자는, 현존 펜타실 촉매의 선택성과 비교할 때 유닛 LPG 베이스에 대한 올레핀 선택성, 예컨대 프로필렌 선택성을 증진시키는 촉매를 갖고자 할 것이다.