보로알루미노 실리케이트 유리의 청징방법 document_id A220623062965

디스플레이는 2가지 타입 중 하나로 넓게 분류될 수 있다: 발광(예를 들어, CRTs 및 플라즈마 디스플레이 패널(PDPs)) 또는 비-발광. 액정 디스플레이(LCDs)가 속하는 후자의 군은 단지 광 변조기로서 기능하는 디스플레이를 갖는, 외부 광원에 좌우된다. 액정 디스플레이의 경우, 상기 외부 광원은 주변 광(반사 디스플레이에서 사용됨) 또는 전용(dedicated) 광원(예를 들어, 직시형 디스플레이에서 발견됨) 중 어느 하나일 수 있다. 액정 디스플레이는 광을 변조하기 위한 액정(LC) 물질의 3가지의 고유한 특성에 좌우된다. 첫 번째는 편광된 빛의 광학적 회절을 야기시키는 LC 물질의 성능이다. 두 번째는 액정의 기계적 배향 상의 이러한 회절의 의존성이다. 세 번째는 외부 전기장의 적용에 의한 기계적 배향을 견디는 액정의 능력이다. 단순한 트위스티드 네마틱(TN) 액정 디스플레이 구조에서, 2가지의 기판이 액정 물질층을 둘러싼다. 노멀리 화이트로 공지된 디스플레이 타입에서, 상기 기판의 내표면 상의 정렬층의 적용은 액정 방향의 90˚스피럴을 생성한다. 이는 액정 셀 일면으로 입사하는 선형적으로 편광된 빛의 편광이 액정 물질에 의해 90˚ 회절될 것이라는 것을 의미한다. 서로에 대해 90˚ 배향된 편광 필름이 상기 기판의 외표면 상에 위치된다. 빛이 제1편광 필름을 입사할 때 선형적으로 편광된다. 상기 액정 셀을 가로질러서 상기 빛의 편광은 90˚ 회절되고 상기 제2편광 필름을 통해서 출사하는 것이 가능하도록 한다. 상기 액정층을 교차하는 전기장의 적용은 상기 액정의 방향을 상기 장에 정렬시키면서 빛을 회절시키는 성능을 교란한다. 상기 셀을 통해서 통과하는 선형적으로 편광된 빛은 회절된 편광을 갖지 않으며 따라서 제2편광 필름에 의해 블로킹된다. 따라서, 단순하게는 액정 물질이 광 전사를 허용하거나 또는 블로킹하는 능력이 전기장의 적용에 의해 조절되는 광 밸브가 된다. 상술한 설명은 액정 디스플레이의 단일 픽셀의 작동에 속한다. 높은 정보 타입의 디스플레이는 이러한 픽셀들의 몇 백만의 어셈블리를 요구하며, 이는 당업계에서 매트릭스 포맷으로의 서브 픽셀로 언급된다. 어드레싱 스피드를 최대화하고 크로스-토크를 최소화하면서 이러한 서브 픽셀들 모두를 어드레싱하는 것, 즉 이러한 모든 서브 픽셀들에 전기장을 적용하는 것에는 몇 가지 처리할 문제가 따른다. 서브 픽셀을 어드레스하는 바람직한 방법 중 하나는 각 서브 픽셀에 위치된 박막 트렌지스터로 전기장을 조절하는 것이며, 이는 능동 매트릭스 액정 디스플레이 디바이스(AMLCDs)의 기초를 형성한다. 이러한 디스플레이의 제조는 극히 복잡하며, 상기 기판 유리의 성질이 매우 중요하다. 무엇보다도, 상기 AMLCD 디바이스의 제조에 사용되는 유리 기판은 물리적 치수를 치밀하게 조절해야 한다. 상기 다운드로우 시트 인발 공정 및 특히 미국 특허 제3,338,696호(도커티) 및 제3,682,609호(도커티)에 기술된 용융 공정은 래핑 및 폴리싱과 같은 고 비용의 후 형성 마무리 작업을 요구하지 않고 기판으로서 사용될 수 있는 유리 시트를 운반할 수 있는 몇 안되는 공정 중 하나이다. 그러나, 상기 용융 공정은 상대적으로 높은 액상 점도, 바람직하게는 100,000 포이즈를 초과, 좀 더 바람직하게는 150,000 포이즈를 초과하는 액상 점도를 요구하기 때문에 유리 성질에 있어서 오히려 매우 제한적이다. 통상적으로, 평판 디스플레이를 포함하는 상기 2가지의 플레이트(기판 어셈블리)는 개별적으로 제작된다. 하나의 컬러 필터 플레이트는 그 위에 증착된 일련의 레드, 블루, 그린 및 블랙 유기 염료를 갖는다. 이러한 1차 컬러들 각각은 짝을 이루는 능동 플레이트의 서브 픽셀과 정밀하게 상응하여야 한다. 상기 2가지의 플레이트 제조 시 겪게되는 주변의 열적 조건들 사이에서의 영향의 차이를 없애기 위하여, 수치가 열적 조건에 좌우되지 않는 유리 기판(즉, 낮은 열팽창계수를 갖는 기판들)을 사용하는 것이 바람직하다. 그러나, 이러한 성질은 팽창 불일치에 기인하여 나타나는 증착된 필름들(예를 들어, 실리콘 필름)과 상기 기판들 사이의 응력 발생에 의한 균형이 이루어져야만 한다. 최적의 열팽창계수(CTE)는 28-34×10-7/℃(0-300℃)의 범위, 좀 더 바람직하게는 28-33×10-7/℃(0-300℃)의 범위로 추정된다. 능동 박막 트렌지스터를 함유하는 소위 능동 플레이트는 전형적인 반도체 타입의 공정을 이용하여 제작된다. 여기에는 스퍼터링, CVD, 포토리소그라피, 및 에칭이 포함된다. 상기 유리가 이러한 공정 동안 변화되지 않는 것이 매우 바람직하다. 따라서, 상기 유리는 열적 안정성 및 화학적 내구성 모두를 가져야할 필요가 있다. 열적 안정성(또한 열압축 또는 열수축으로 알려져 있음)은 특정 유리 조성의 고유점도 특성(왜곡점과 같은) 및 제조 공정에 의해 결정되는 바와 같은 유리 시트의 열적 이력 모두에 좌우된다. 미국 특허 제5,374,595호(덤바흐 등) 및 제6,319,867호(채콘 등)는 용융 공정의 열적 이력을 가질 때 Si-박막 트렌지스터(TFTs) 및 초저온 p-Si TFTs 모두에 기초한 능동 플레이트에서 허용가능한 열적 안정성을 갖는, 650℃를 초과하는 왜곡점을 갖는 유리가 기재되어 있다. 보다 고온 공정(저온 p-Si TFTs에 의해 요구되는 바와 같은)이 열적 안정성을 확보하기 위하여 유리 기판에 어닐링 단계를 부가할 것을 요구할 수 있다. 화학적 내구성은 제조 공정에서 사용되는 여러 가지 에칭 용액에 의한 내성을 포함한다. 특별히 주목되는 것은 상기 실리콘층을 에칭하는데 사용되는 드라이 에칭 조건으로부터의 내성이다. 상기 드라이 에칭 조건을 벤치마크하기 위하여, 기판 샘플이 110BHF로 알려진 에칭 용액에 노출된다. 상기 테스트는 30℃에서 50중량%의 HF 1부피와 40중량%의 NH4F 10부피의 용액에 유리 샘플을 5분 동안 담그는 것으로 구성된다. 상기 샘플은 질량 손실 및 외관으로 평가된다. 100BHF 테스트에 덧붙여, 유리 기판은 또한 산 조건에 대한 내성에 대해 테스트된다. 이 경우, 상기 에칭 용액은 5% HCl이고 상기 유리 샘플은 95℃에서 24시간 동안 테스트 용액에 침적된다. 이러한 요구조건에 덧붙여, AMLCD 제작자들은 보다 큰 디스플레이 사이즈 및 경제적인 스케일 모두에 대한 요구에 따라 좀 더 큰 사이즈 유리 피스로의 공정화 방향으로 유도된다는 것을 인식하고 있다. 전류 산업 표준은 Gen Ⅵ(1500mm×1850mm) 및 Gen Ⅶ(1870mm×2200mm)이나, 장래에는 각 면 상에 2미터를 초과하는 좀 더 큰 사이즈 방향으로 노력이 기울어지고 있다. 이는 몇 가지 관심을 불러 일으킨다. 첫 번째 단순히 유리의 무게이다. 한 세대에서 다음 세대까지의 유리 질량의 증가는 공정 스테이션으로 그리고 공정 스테이션을 통해서 유리를 운반하는데 사용되는 로봇 핸들러에게 매우 중요한 의미를 갖는다. 또한, 유리 밀도 및 영스 계수에 좌우되는 탄성 새그(sag)는 공정 스테이션 사이로 유리를 수송하는데 사용되는 카세트의 유리를 로딩하고 회수하고 이격시키는 성능에 영향을 주기 때문에 보다 큰 시트 사이즈에 특히 중요한 이슈가 된다. 질량 및 새그 문제에 덧붙여, 증대된 크기의 기판은 무-결함 유리 시트를 제조하기가 어렵다는 문제점을 낳는다. 서브 픽셀의 작은 크기에 기인하여 디스플레이 적용에 사용되는 기판은 본질적으로 완전히 무결함이어야 한다. 결함의 1차 원인 중 하나는 배치 물질이 융해됨에 따라 융해된 유리의 공기 포집으로부터 기인되는 기상 함유물(또한 "시드"로서 알려져 있음)이다. 역사적으로, 이러한 기상 함유물은 청징제로서 비소를 사용하여 제거되어 왔다. 그러나, 비소는 환경 및 건강상의 이슈를 야기시키며, 따라서 당업계에 낮은 비소 함유량을 갖는 유리, 바람직하게는 실질적으로 비소를 함유하지 않는 유리를 생산하려는 노력이 이어져 왔다. 미국 특허 제5,785,726호(도펠드 등), 제6,128,924호(벤지 등), 5,824,127호(벤지 등) 및 공동 계류 중인 특허출원 제11/116,669호에는 비소를 함유하지 않는 유리의 제조공정이 기재되어 있다. 비소를 안티몬 청징제로 대체하려는 시도가 있어 왔다. 그러나, 안티몬은 그 자체가 환경 및 건강상의 이슈를 갖는다. 또한, 비소와 비교하여, 안티몬은 청징제로서 덜 효과적이다. 양적인 측면에서, 상업적으로 생산된 유리 시트의 기상 함유물 수준은 적어도 500㎤의 부피를 갖는 시트에 대해 유리 중 0.10 기상 함유물/㎤ 이하, 바람직하게는 0.05 함유물/㎤ 이하이어야 한다. 나아가, 하나 또는 단지 몇몇의 유리 시트에서 낮은 수준의 기상 함유물을 당성하는 것은 충분하지 않지만, 비용적인 효율을 위하여 유리 제작자들은 상술한 낮은 수준의 함유물을 일관성 있게 달성할 필요가 있다. 이러한 일관성의 측정은 연속적으로 생산된 유리 시트 대상, 예를 들어 50개의 연속적인 유리 시트에서 기상 결함 수준을 조사하는 것이다. 따라서, 상업적 실행 가능성을 갖도록, 디스플레이 적용에서 기판으로서 사용하기 위한 유리는 적어도 50개의 연속적 시트에 대해 평균적으로 상술한(또는 보다 나은) 기상 함유물 수준을 달성하여야 한다. 상술한 점에 비추어, 큰 시트 사이즈와 관련된 어려움을 덜기 위하여 낮은 밀도, 바람직하게는 2.45g/㎤ 이하의 밀도를 가지며 제조자들이 예를 들어 용융 공정에 의해 제조할 수 있도록 100,000 포이즈 이상의 액상 점도를 갖는 디스플레이 디바이스용 유리 조성물을 제공하는 것이 바람직할 것이다. 또한, 상기 유리가 0-300℃의 온도 범위에 걸쳐 28-34×10-7/℃의 범위, 바람직하게는 28-33×10-7/℃ 사이 범위의 열팽창계수(CTE)를 갖는 것이 바람직할 것이다. 나아가, 유리가 650℃를 초과하는 왜곡점을 가지며, 에칭 용액에 대한 내성을 갖는 것이 유리하다. 또한, 유리가 청징제로서 비소 및/또는 안티몬을 사용하지 않고 상업적으로 제조될 때 낮은 수준의 기상 함유물을 갖는 것이 바람직할 것이다. 발명의 요약 제1측면에 따르면, 본 발명은 산화물에 기초하여 다음을 몰%로 포함하는 무-알카리 유리를 제공한다: SiO2: 64.0-71.0 Al2O3: 9.0-12.0 B2O3: 7.0-12.0 MgO: 1.0-3.0 CaO: 6.0-11.5 SrO: 0-2.0 (바람직하게는 0-1.0) BaO: 0-0.1 여기서, (a) 1.00≤∑[RO]/[Al2O3]≤1.25 (바람직하게는, 1.03≤∑[RO]/[Al2O3]≤1.12), 여기서 [Al2O3]는 Al2O3의 몰%이고 ∑[RO]는 MgO, CaO, SrO 및 BaO의 몰%의 합과 같고; (b) 상기 유리는 다음의 조성적 특성 중 적어도 하나(바람직하게는 둘 모두)를 가짐: (i) 산화물에 기초하여, 상기 유리는 최대 0.05몰%의 Sb2O3를 포함함; (ii) 산화물에 기초하여, 상기 유리는 적어도 0.01몰%의 SnO2를 포함함. 바람직하게는, 상기 유리는 산화물에 기초하여, 상기 유리가 최대 0.05몰%의 As2O3를 포함하는 조성적 특성을 더욱 갖는다. 제2측면에 따르면, 본 발명은 산화물에 기초하여 다음을 몰%로 포함하는 무-알카리 유리를 제공한다: SiO2: 64.0-71.0 Al2O3: 9.0-12.0 B2O3: 7.0-12.0 MgO: 1.0-3.0 CaO: 6.0-11.5 SrO: 0-1.0 BaO: 0-0.1 여기서, (a) ∑[RO]/[Al2O3]≥1.00 (바람직하게는, ∑[RO]/[Al2O3]≥1.03). 바람직하게는, 상기 ∑[RO]/[Al2O3] 비율이 1.25 이하(좀 더 바람직하게는, 1.12 이하)이다. 또한, 상기 유리는 바람직하게는 다음의 조성적 특징 중 적어도 하나(좀 더 바람직하게는 모두)를 갖는다: (a) 산화물에 기초하여, 상기 유리는 최대 0.05몰%의 As2O3를 포함함; (b) 산화물에 기초하여, 상기 유리는 최대 0.05몰%의 Sb2O3를 포함함; (c) 산화물에 기초하여, 상기 유리는 적어도 0.01몰%의 SnO2를 포함함. 제3측면에 따르면, 본 발명은 시트 제작용 유리가 SiO2, Al2O3, B2O3, MgO 및 CaO를 포함하며, 산화물에 기초하여 다음을 갖도록 배치 물질(batch materials)을 선택하고, 융해시키고 청징하는 단계를 포함하는 다운드로우 공정(예를 들어, 용융 공정)에 의해 무-알카리 유리 시트를 제조하는 방법을 제공한다: (i) 1.0 이상의 ∑[RO]/[Al2O3] 비율; 및 (ii) 1.0몰% 이상(바람직하게는, 3.0몰% 이하)의 MgO 함량; 여기서: (a) 상기 청징단계는 비소 또는 안티몬 중 어느 것도 실질적인 양으로 사용하지 않고(즉, As2O3 및 Sb2O3의 농도가 각각 0.05몰% 이하) 수행되며; (b) 융해되고 청징된 배치 물질로부터 다운드로우 공정에 의해 생산된 연속 50개의 유리 시트의 모집단(population)이 0.05 기상 함유물/㎤ 미만의 평균 기상 함유물 수준을 가지며, 여기서 상기 모집단의 각 시트는 적어도 500㎤의 부피를 가짐. 바람직하게는, 상기 시트 제조용 유리는 또한 BaO를 실질적으로 함유하지 않는다(즉, BaO의 농도가 0.05몰% 이하임). 또한, SnO2가 바람직하게는 상기 청징단계에 사용된다. 본 발명의 전술한 각 측면들에 따르면, 상기 유리는 바람직하게는 다음 성질 중 일부를 갖거나, 가장 바람직하게는 모두를 갖는다: (a) 2.41g/㎤ 이하의 밀도; (b) 100,000 포이즈 이상의 액상 점도; (c) 650℃ 이상의 왜곡점; (d) 다음의 관계식을 만족하는 0-300℃의 온도범위에 걸친 선형 열팽창계수(CTE): 28×10-7/℃ ≤ CTE ≤ 34×10-7/℃. 위에서 특정된 범위들은 범위의 말단 포인트를 포함한다는 점이 주지되어야 한다. 예를 들어, SiO2가 산화물에 기초하여 64.0-71.0몰%의 농도를 갖는 것일 때, 상기 64.0 및 71.0 값이 SiO2 농도에 대해 허용가능한 값으로 포함된다. 유사하게, 농도 또는 다른 파라미터가 "X 및 Y 사이"로 기술될 때, 상기 X 및 Y 값은 상기 범위의 일부로서 포함된다. 본 발명의 부가적인 특징 및 이점이 후술되는 상세한 설명에서 설명될 것이며, 부분적으로는 상기 설명으로부터 당업자에게 용이하게 분명해지거나 또는 본원에 기술된 발명을 실시함으로써 인식될 것이다. 첨부된 도면은 본 발명의 보다 나은 이해를 제공하기 위하여 포함되며, 본 상세한 설명에 포함되어 그 일부를 구성한다. 본 상세한 설명 및 도면에 기술된 본 발명의 여러 가지 특징은 어떠한 그리고 모든 조합으로 사용될 수 있음이 이해되어야 할 것이다. 보다 일반적으로, 상기 요약 및 후술되는 상세한 설명 모두는 단지 본 발명을 예시적으로 나타내는 것으로서 본 발명의 본질 및 특성을 이해하기 위한 개관 또는 뼈대를 제공하고자 의도된다.