상승작용성 살생물제의 제조를 위한 방법 document_id A220623063314

산업 생산 시스템에서의 미생물의 억제되지 않은 생장은 제품 질의 저하, 제품의 변질 또는 손상, 제품 오염, 및 광범위한 주요 산업 공정상의 장해와 같은 심각한 결과를 초래할 수 있다. 물에 노출된 표면 상에서의 미생물 생장 (예, 재순환 시스템, 열 교환기, 관류(once-through)형 가열 및 냉각 시스템, 펄프 및 제지 공정 시스템 등)은 이러한 시스템들 중 많은 것들이 세균 및 다른 유형 미생물의 생장에 적합한 환경을 제공하기 때문에 특히 문제가 될 수 있다. 산업 공정수는 종종 수중 및 침수된 표면 상에서 미생물의 생장을 가능케 하는 온도, 영양소, pH 등의 조건을 제공한다. 미생물의 비억제 생장은 종종 다수의 자유-부유성 (플랑크톤성) 세포가 존재하는 수주(water column)에서는 물론 생물막 형성에 유리한 조건의 침수 표면 상에서 명백히 나타난다. 생물막의 형성은 수성 산업 시스템에서 심각한 문제이다. 생물막 형성의 첫번째 단계는 수류 난류의 결과로써 또는 표면으로의 능동적 이동에 의해 플랑크톤성 세포가 침수 표면에 접촉하는 것이다. 조건이 생장에 유리한 경우, 미생물은 표면에 부착하여 생장할 수 있으며, 생물막에 3차원적 보전성을 제공하는 세포외다당류(exopolysaccharide)를 생산하기 시작한다. 시간이 지나면, 세포가 번식하면서 생물막은 두꺼워지고 내부적으로 복잡해지며, 더 많은 세포외다당류를 생산하게 된다. 생물막의 미생물 군집(microbial community)은 단일 또는 다수의 종으로 구성될 수 있다. 생물막은 외관상 세균이 존재하는 모든 자연적, 의료적 및 산업적 환경의 도처에 존재한다. 미생물은 유리, 금속 및 플라스틱을 포함하여 매우 다양한 무생물적 소수성 및 친수성 표면 상에 생물막을 형성할 수 있다. 많은 유형의 공정, 시스템 및 제품들이 생물막 및 산업 공정수 중의 억제되지 않은 미생물 생장에 의해 부정적인 영향을 받을 수 있다. 이러한 문제점에는 금속 부식의 촉진, 목재와 다른 생분해가능 물질의 분해 촉진, 관을 통한 흐름의 제한, 밸브와 유량계의 막힘 또는 오손, 및 열 교환 표면 상에서의 열 교환 또는 냉각 효율의 저하가 포함된다. 생물막은 의료 장비, 맥주양조장, 포도주양조장, 착유장 및 다른 산업적 식품 및 음료 공정수 시스템에서 청결 및 위생과 관련하여 문제가 될 수도 있다. 또한, 석유의 2차적 회수 또는 일반적인 원유 시추에 사용되는 물에서는 황-환원 세균이 종종 문제가 된다. 황-환원 세균은 장비와 관로에 생물막을 형성할 수 있기도 하지만, 이 세균에 의해 야기되는 심각한 문제는 이것이 매우 불쾌한 냄새가 나며, 유독하고, 갈바니 작용(galvanic action) 촉진에 의해 금속 표면의 부식을 야기할 수 있는 대사 부산물을 발생시킨다는 것이다. 예를 들어, 이러한 미생물은 주입수 중에 존재하는 황산염을 환원시켜 매우 불쾌한 냄새 (즉, 썩은 달걀 냄새)가 나고, 부식성이며, 금속 표면과 반응하여 불용성 황화철 부식 생성물을 형성하는 매우 유독한 기체인 황화수소를 발생시킨다. 종이 생산은 생물막의 악영향에 특히 민감하다. 제지 공정수는 수중 및 노출된 표면 상에서의 미생물 생장에 유리한 조건 (예, 온도 및 영양소)을 가지고 있다. 제지 공정 시스템의 생물막은 종종 점액 또는 점액 침착물(slime deposit)로 불리우며, 종이 섬유 및 종이 생산에 사용되는 다른 물질들을 함유한다. 점액 침착물은 시스템 표면으로부터 탈리되어 종이에 혼입될 수 있으며, 이것은 시트 중의 구멍 및 결함 또는 파손 및 찢어짐으로 이어진다. 이러한 문제점은 저질의 제품 또는 불합격되는 불량 제품으로 귀결된다. 이것은 장비 세척을 위한 종이 생산의 중단을 필요로 하며, 생산 시간의 손실로 이어진다. 산업 공정수에서 미생물에 의해 야기되는 문제점들을 제어하기 위하여, 수많은 항미생물제 (즉, 살생물제)가 미생물의 생장을 제거하거나, 억제하거나 또는 감소시키는 데에 사용되어 왔다. 살생물제는 단독으로 또는 조합형태로 미생물 생장에 의해 야기되는 문제점들을 방지 또는 억제하는 데에 사용된다. 살생물제는 통상 공정수 흐름에 직접적으로 첨가되며, 전형적인 첨가 방법은 살생물제가 공정 시스템에 골고루 분포되도록 하는 것이다. 이러한 방식으로, 플랑크톤성 미생물 및 공정수와 접촉하는 표면 상의 생물막 중 미생물이 억제될 수 있다. 많은 유기 및 무기 물질들이 산업 공정 시스템에서 살생물제로서 사용된다. 주어진 시스템에 사용되는 살생물제의 유형은 비제한적으로 살생물제가 첨가되는 매체의 특성, 문제가 되는 미생물(들)은 물론, 안전성과 규정상 고려사항을 포함하는 산업 고유의 요구조건을 포괄하여, 많은 요인에 따라 달라지게 된다. 그 화학적 조성 및 작용 양식에 따라, 살생물제는 산화성 또는 비-산화성으로 분류된다. 산화성 및 비-산화성 살생물제는 적용분야에 따라 단독으로 또는 조합형으로 사용될 수 있다. 산화성 살생물제는 특히 미생물 개체군을 억제하기 위하여 강산화제가 사용되어 온 펄프 및 종이 생산에서 수십년간 산업적으로 폭넓게 사용되어 왔다. 염소 기체, 차아염소산나트륨, 차아브롬산 및 이산화염소와 같은 산화성 살생물제는 많은 유형의 산업에서 재순환수를 처리하기 위한 살생물제로서 폭넓게 사용되고 있다. 이들 및 다른 산화성 살생물제를 사용하는 우선적인 이유 중 2가지는 이러한 산화제들이: (1) 비싸지 않고; (2) 어떤 유형의 미생물이 억제되는가 하는 것과 관련하여 비-특이적으로서, 충분한 농도의 산화성 살생물제가 사용될 경우 사실상 모든 미생물이 억제될 수 있다는 것이다. 산화성 살생물제 중에서 염소가 재순환수 시스템을 처리하는 데에 가장 폭넓게 사용된다. 염소의 화학작용은 잘 알려져 있다. 물에 첨가되었을 때, 염소는 pH에 따라 HOCl 및 OCl-의 두가지 형태 중 하나로 존재할 수 있다. 염소의 이들 화학 종은 "유리 염소"로도 불리우며, 수성 시스템 중의 매우 다양한 화합물들과 반응한다. 염소의 고반응성인 특성은 부담이 될 수도 있는데, 산화제의 일부가 비-생물학적 물질과의 반응으로 사용 (예컨대 소모)되기 때문이다. 따라서, 공정 흐름 중의 미생물과 반응하기 위한 충분한 산화제를 제공하기 위해서는, 미생물을 억제하는 데에 필요한 산화제의 총량에 시스템 중 비-생물학적 성분과의 반응에 사용되는 양이 포함되어야 한다. 공정수중 비-생물학적 성분과의 반응은 처리 비용을 가중시킬 뿐만 아니라, 원치 않는 부산물이 발생될 수 있으며, 공정 흐름 내의 다른 첨가물들이 악영향을 받을 수 있다. 제지 공장에서와 같은 공정 흐름은 용해 및 미립자화된 무기 및 유기 물질의 높은 농도 때문에 고반응성 산화제에 대하여 특히 문제가 될 수 있다. 이러한 공정수는 매우 높은 산화제 "요구도"를 나타낸다. "요구도"는 공정수 중의 표적 미생물이 아닌 다른 물질과 반응하는 염소의 양으로 정의된다. 수성 시스템에서 미생물을 억제하기 위한 염소의 유효 농도를 유지하기 위해서는, 요구도를 초과하는 양이 적용되어야 한다. 공정 흐름 중 무기 및 유기 물질의 유형 및 양이 산화제에 대한 요구도를 결정짓게 된다. 예를 들어, 많은 물질들이 염소와 반응하여 염소가 비-살생물성이 되도록 하는 것으로 알려져 있는데; 이러한 물질에는 황화물, 시안화물, 금속 이온, 리그닌, 및 다른 무엇보다도 다양한 수처리 화학물질 (예, 일부 물때 및 부식 억제제)이 포함된다. 살생물제로서 효과적이라 할지라도, 차아염소산나트륨과 같은 강산화제는 산업 공정 흐름에서 부식 속도의 증가, 습부(wet end) 첨가제 소모의 증가, 및 다른 무엇보다도 제지 기계에서 사용되는 펠트(felt)의 수명 감소와 같은 많은 문제점들을 야기시킬 수 있다. 염소 및 관련 강산화제의 비-생물학적 유기 및 무기 물질과의 고유의 반응성 때문에, 항미생물 활성을 가지지만 비-생물학적 물질과는 덜 반응성인 형태의 산화제를 보유할 필요가 있다. 이에 따라, 클로르아민화 방법이 강산화제의 사용과 관련된 문제점들 중 일부를 회피하는 데에 사용되어 왔다. 클로르아민화는 (1) 알려진 저농도의 암모니아를 함유하는 수 시스템에 염소를 첨가하는 것, 또는 (2) 알려진 저농도의 염소를 함유하는 수 시스템에 암모니아를 첨가하는 것 중 어느 것에 의해 발생할 수 있다. 양 상황에서, 염소와 암모니아는 그대로 반응하여 클로르아민을 형성하게 된다. 염소와 암모니아를 반응시키는 것으로부터 생성되는 클로르아민에는 모노클로르아민 (NH2Cl), 디클로르아민 (NHCl2) 및 트리클로르아민 (NCl3)이 포함된다. 어떤 클로르아민 종이 시스템에 존재하게 되는가를 결정하는 중요한 파라미터 중 2가지는 pH 및 Cl과 N의 비율이다. 기체 또는 액체로서의 염소와 암모니아는 통상적으로 결합하여 클로르아민을 형성한다. 그러나, 아민 (RNH2) 기를 함유하는 다른 물질 역시 클로르아민을 형성할 수 있다. 클로르아민의 항미생물 활성은 아민-함유 화합물의 화학적 특성에 따라 달라진다. 예를 들어, 암모늄 하이드록사이드는 차아염소산나트륨과 같은 산화성 할로겐 공여체와 반응하여 모노클로르아민을 형성할 수 있는데; 이 클로르아민은 효과적인 살생물제가 된다. 그러나, 글리신 (NH2CH2COOH)과 같은 아미노산이 차아염소산나트륨과 반응할 경우에는, 아민 기가 염소화되어 모노- 또는 디-클로르아민 종을 형성하게 된다. 염소화된 글리신은 암모늄 하이드록사이드로부터 생성되는 모노클로르아민에 비해 작은 항미생물 활성을 가진다. 클로르아민은 그 고유의 안정성, 적용 및 모니터링의 용이성, 및 낮은 자본 및 운용 비용때문에 수처리용으로서 매력적이다. 모노클로르아민이 급수 소독용으로 바람직한 화학 종이다. 디클로르아민은 뛰어난 소독제이나 높은 휘발성 및 악취와 같은 부정적인 특성을 가지는 것으로 보고되고 있다. 염소와 모노클로르아민의 반응성 및 특이성 상의 차이는, 후자가 생물막에 침투하여 정착자(denizen)와 반응하는 반면 전자는 그것이 생물막에 완전히 침투되기 전에 수중 물질 또는 생물막 중 무생물적 성분과의 비-특이적 반응으로 소모되도록 할 수 있다. 모노클로르아민은 급수 및 폐수 시스템에서 미생물의 생장을 억제하기 위하여 물을 처리하는 데에 단일 활성으로서 사용된다. 연구에 의하면 수성 시스템의 pH가 모노클로르아민의 효능에 영향을 주는 것으로 나타나는데; pH가 감소함에 따라 효능은 증가한다. 시스템의 다른 물리적 및 화학적 파라미터들이 화합물의 안정성에 영향을 끼침으로써 클로르아민의 효능에 영향을 줄 수 있다. pH, 온도, 및 다른 화학물질의 존재와 같은 파라미터들이 수중 모노클로르아민의 안정성에 영향을 끼치는데; pH 7.5인 경우, 모노클로르아민의 반감기는 35 ℃에서 약 75시간이나, 4 ℃에서는 300시간을 초과한다. 도시 급수 분배 시스템에 대해서는 폭넓게 실행되었지만, 클로르아민이 산업 시스템에 통상적으로 사용되지는 않았다. 제지 시스템에서는, 염소 (표백제 또는 염소 기체로써) 가 암모니아와 조합되어 사용되었다. 수년간, 제지 시스템에서는 다른 산화성 및 비-산화성 살생물제를 사용하는 방향으로의 변화가 있었다. 그러나, 최근 제지 시스템에서 클로르아민을 사용하는 것에 대한 새로워진 관심이 일고 있다 (각각의 내용이 여기에 참조로써 개재되는 US 특허 6,478,973호; 6,132,628호; 5,976,386호 참조). 예를 들어, 차아염소산나트륨과 반응한 암모늄 브로마이드는 산업적 적용을 위한 효과적인 살생물제를 생성시키는 것으로 나타났다 (그 내용이 여기에 참조로써 개재되는 US 5,976,386호). 더욱이, 이 살생물제는 알칼리성 범위의 pH를 가지는 펄프 및 제지 공정수에서 미생물 생장과 관련된 문제점들을 억제하는 데에 특히 효과적이다. 바락(Barak)에 의해 "브롬화물-활성화 클로르아민"으로 보고된 암모늄 브로마이드로부터 발생되는 살생물제는, pH가 중성으로부터 알칼리성까지인 시스템 내의 총 미생물 군집 (즉, 생물막-관련의 것은 물론 플랑크톤성인 세균)을 효과적으로 감소시킨다. 바락은 수용하는 물의 바람직한 pH가 7 내지 9의 범위이어야 한다고 교시하고 있는데; 알칼리성 제지 공정수에서, 상기 살생물제는 효과적이면서도 다른 통상적인 산화제 프로그램과는 달리 다른 펄프 및 제지 공정 및 기능성 첨가제들 (예, 습윤 및 건조 강도 첨가제, 사이즈제(size agent), 염료 등)을 방해하지 않는다. WO 2004/007378은 생산 과정 도입 전 처리 단계에서 클로르아민으로 처리한 물을 사용하는 식물의 병원균 감소를 위한 방법 및 장치를 기재하였다. 제지 산업 및 다른 산업 공정에서 볼 수 있는 것과 같은 거친 환경 조건 하에서 효과적인, 개선된 살생물제의 필요성이 남아 있다. 003c#발명의 개요003e# 본 발명은 모노할로아민 및 디할로아민의 상승작용성(synergistic) 혼합물 (또는 조합)을 제조하기 위한 방법을 포함한다. 본 발명은 할로아민의 소정 상승작용성 조합을 제조하고, 수성 시스템에서 미생물의 생장을 억제하는 것 및 산업 공정 시스템에서 미생물의 비억제 생장으로부터 초래되는 문제점들을 억제하는 것을 위하여 산업 공정 흐름에 상기 조합을 투입하는, 방법에 관한 것이다. 더 구체적으로, 본 발명은 산업 공정수에서 미생물의 생장을 방지하는 데에 유용한 소정의 혼합물 (또는 조합)을 제조하기 위한 방법에 관한 것이다. 더 구체적으로, 본 발명의 방법은 수성 시스템에서 미생물의 생장을 억제하는 모노할로아민 및 디할로아민 살생물제의 상승작용성 조합을 함유하는 수용액을 제조하기 위한 것으로써, 하기를 포함하는 제조 방법을 포괄한다: a) 모노할로아민을 제조하기에 효과적인 각각의 양으로 암모늄 또는 아민 공급원을 할로겐화 산화제와 접촉시키는 것, 및 b) pH를 감소시켜 원하는 비율의 모노할로아민을 디할로아민으로 전환시키는 것. 본 발명은 수성 시스템에서 미생물의 생장을 억제하는 것 및 산업 공정수에서 미생물의 비억제 생장으로부터 초래되는 문제점들을 억제하는 것을 위하여 유용한 소정의 조합 및 공정에 관한 것이다. 003c#도면의 간단한 설명003e# 도 1. 살생물제의 상승작용성 혼합물을 제조하기 위한 장치. 도 2. 다양한 pH 값에서의 클로르아민의 흡광도. 도 3. 살생물제의 상승작용성 혼합물을 제조하기 위한 장치. 도 4. 다양한 시간 간격에서의 클로르아민의 pH 조정. 도 5. 다양한 시간 간격에서의 클로르아민의 pH 조정.