유기 전자 디바이스 구조체, ＯＬＥＤ 디스플레이디바이스, 유기 전자 디바이스 제조 방법, 액적 증착 웰형성 방법 및 유기 전자 디바이스 document_id A220623063710

본 발명의 이해를 돕기 위해, 우선 OLED 디스플레이의 몇몇 특징 및 이들의 제조에 관한 몇몇 문제점을 설명하는 것이 도움이 된다. 그러나, 특히 OLED 디스플레이를 참조하여 본 발명의 실시예를 설명할 것이지만 본 기술이 유기 전자 디바이스의 제조에 보다 통상적으로 적용가능함이 명백할 것이다. 유기 발광 다이오드(OLED)는 특히 이로운 전자 디스플레이 형태이다. OLED는 빛나고, 색상이 다채로우며, 고속 스위칭하고, 넓은 시야각을 제공하며, 다양한 기판 상에 제조하기 쉽고 저가이다. (본 명세서에서 유기금속을 포함하는) 유기 LED는 사용된 물질에 따라, 색상 범위 (또는 다색 디스플레이)에서 폴리머 또는 저분자를 사용하여 제조될 수 있다. 전형적인 OLED 디바이스는 2 개의 유기 물질 층을 포함하는데, 한 층은 발광 폴리머(LEP), 올리고머(oligomer) 또는 발광 저분자량 물질과 같은 발광 물질 층이고, 다른 층은 폴리티오핀 유도체(polythiophene derivative) 또는 폴리아닐린 유도체(polyaniline derivative)와 같은 정공 전달 물질 층이다. 유기 LED는 픽셀 행렬로 기판 상에 증착되어 단일 또는 다색 픽셀화 디스플레이를 형성할 수 있다. 다색 디스플레이는 적색, 녹색 및 청색의 방출 픽셀 그룹을 사용하여 구성될 수 있다. 소위 능동 매트릭스 디스플레이는 각 픽셀과 관련된 메모리 소자, 전형적으로 저장 캐패시터 및 트랜지스터를 구비하지만, 수동 매트릭스 디스플레이는 이러한 메모리 소자를 구비하지 않는 대신에 안정된 영상을 프린트하도록 반복하여 스캐닝된다. 도 1은 일례의 OLED 디바이스(100)의 종단면도를 도시한다. 픽셀 영역의 능동 매트릭스 디스플레이부는 관련된 드라이브 회로(도 1에 도시 생략)에 의해 점유된다. 디바이스의 구조는 도시를 위해 다소 간단해진다. OLED(100)는 다른 층이 증착되는 기판(102) -전형적으로 0.7㎜ 또는 1.1㎜의 유리이지만 선택적으로 투명한 플라스틱임- 을 포함한다. 애노드 층은 전형적으로 상부에 때로는 애노드 금속으로 지칭되는 약 500nm 두께의 알루미늄인 금속 접촉 층이 제공되는 약 150㎚ 두께의 ITO(indium tin oxide)를 포함한다. ITO 및 접촉 금속으로 코팅된 유리 기판은 미국 코닝으로부터 구매할 수 있다. 접촉 금속(및 선택적으로 ITO)은 종래의 포토리소그래피 공정에 의해 디스플레이를 어둡게 하지 않도록 원하는 만큼 패터닝되고 이어서 에칭된다. 실질적으로 투명한 정공 전달 층(108a)은 애노드 금속 위에 제공되고 그 위에 전계발광 층(108b)이 제공된다. 뱅크(112)는 예컨대, 양성 또는 음성의 포토레지스트 물질로부터 기판 상에 형성되어, 예컨대, 액적(droplet) 증착 또는 잉크젯 프린트 기술에 의해 이들 능동 유기층이 선택적으로 증착될 수 있는 웰(114)을 정의할 수 있다. 따라서, 웰은 디스플레이의 발광 영역 또는 픽셀을 정의한다. 이어서 캐소드 층(110)은 물리적 기상 증착에 의해 적용된다. 캐소드 층은 전형적으로 전자 에너지 레벨 정합을 개선하기 위해 더 두꺼운 알루미늄 캐핑 층으로 덮이고 플루오르화 리튬 층과 같이 전계발광 층에 바로 인접한 다른 층을 선택적으로 포함하는 칼슘 또는 바륨과 같은 저농도의 금속을 포함한다. 캐소드 라인의 상호 전기적 절연은 캐소드 분리기(도 3b의 소자(302))를 사용하여 달성될 수 있다. 전형적으로 다수의 디스플레이는 단일 기판 상에 제조되고, 제조 공정의 마지막에 기판이 스크라이빙되며, 캡슐화 전에 분리된 디스플레이는 각각에 접착되어 산화 및 습기 유입을 억제한다. 이러한 일반적인 유형의 유기 LED는 폴리머, 덴드리머(dendrimer) 및 소위 저분자를 포함하는 다양한 물질을 사용하여 제조되어, 가변하는 드라이브 전압 및 효율에서 파장 범위 이상으로 방출한다. 폴리머 기반 OLED 물질의 예는 WO 90/13148, WO 95/06400 및 WO 99/48160에 설명되고, 덴드리머 기반 물질은 WO 99/21935 및 WO 02/067343에 설명되며, 저분자 OLED 물질의 예는 US 4,539,507에 설명된다. 상술한 폴리머, 덴드리머 및 저분자는 단일 여기자(형광)의 방사 감쇠에 의해 발광한다. 그러나, 여기자 중 75 %는 통상적으로 무방사 감쇠되는 삼중항 여기자이다. 삼중항 여기자의 무방사 감쇠에 의한 전계발광(인광)은 예컨대, 1999년 7월 5일, Applied Physics Letters, vol. 75(1) pp.4-6, M.A. Baldo, S. Lamansky, P.E. Burrows, M.E. Thompson 및 S.R. Forrest의 "Very high-efficiency green organic light-emitting devices based on electrophosphorescence"에 개시된다. 폴리머 기반 OLED 층(108)은 정공 전달 층(108a)과 발광 폴리머(LEP) 전계발광 층(108b)을 포함한다. 전계발광 층은 예컨대, 약 70㎚ (건성) 두께의 PPV(poly(p-phenylenevinylene))를 포함할 수 있고, 애노드 층과 전계발광 층의 정공 에너지 레벨 정합을 지원하는 정공 전달 층은 예컨대, 약 50-200㎚, 바람직하게는 약 150㎚ (건성) 두께의 PEDOT:PSS(polystyrene-sulphonate-doped polyethylene-dioxythiophene)를 포함할 수 있다. 도 2는 능동 색상 층들 중 하나의 증착 이후의 삼색 능동 매트릭스 픽셀화 OLED 디스플레이(200)의 일부분을 위에서 바라본(즉, 기판을 통과하지 않은) 도면을 도시한다. 도면은 디스플레이의 픽셀을 정의하는 뱅크(112) 및 웰(114) 어레이를 도시한다. 도 3a는 수동 매트릭스 OLED 디스플레이를 잉크젯 프린트하는 기판(300)을 위에서 바라본 도면을 도시한다. 도 3b는 도 3a의 기판을 선 Y-Y'를 따라 자른 단면도를 도시한다. 도 3a 및 도 3b를 참조하면, 기판은 (영역(304) 내에 증착될) 인접한 캐소드 라인들을 분리하는 복수의 캐소드 언더컷 분리기(302)를 구비한다. 복수의 웰(308)은 각 웰(308)의 주변에 구성되고 애노드 층(306)이 웰의 기저에서 노광되게 하는 뱅크(310)에 의해 정의된다. 뱅크의 에지 또는 표면은 도시된 바와 같이 기판의 표면 상에 전형적으로 10°내지 40°로 점점 가늘어진다. 뱅크는 증착된 유기 물질의 용해에 의해 습윤되지 않으므로 웰 내에 증착된 물질을 포함하는 것을 지원하도록 소수성 표면을 나타낸다(극성 또는 무극성 용매가 이용될 수 있지만 사용된 용매는 소정의 극성을 가짐). 이는 EP 0989778에 개시된 O2/CF4 플라즈마를 가진 폴리이미드와 같은 뱅크 물질의 처리에 의해 달성된다. 이와 달리, 플라즈마 처리 단계는 WO 03/083960에 개시된 플루오르화 폴리이미드와 같은 플루오르화 물질을 사용함으로써 방지될 수 있다. 이전에 설명한 바와 같이, 뱅크 및 분리기 구조는 예컨대, 뱅크에 양성(또는 음성) 레지스트를 사용하고 분리기에 음성(또는 양성) 레지스트를 사용하는 레지스트 물질로부터 형성될 수 있는데, 이들 레지스트 양자 모두 폴리이미드에 기반하고 기판 상에 스핀 코팅될 수 있거나, 플루오르화 또는 플루오르화형 포토레지스트가 이용될 수 있다. 도시된 예에서 캐소드 분리기의 높이는 약 5 ㎛이고 폭은 대략 20 ㎛이다. 일반적으로 뱅크의 폭은 20 ㎛ 내지 100 ㎛이며, 이 예에서는 각 에지에서 4 ㎛ 테이퍼를 가지는 것으로 도시되었다(이로써 뱅크의 높이는 약 1㎛임). 도 3a의 픽셀은 대략 300 ㎛2이지만, 이후 설명되는 바와 같이, 픽셀의 크기는 애플리케이션에 따라 상당히 변할 수 있다. 잉크젯 프린트 기법을 사용하는 유기 발광 다이오드(OLED) 물질의 증착 기술은 예컨대, Applied Physics Letters, Vol. 72, No. 5, pp. 519-521, 1998, T.R. Hebner, C.C. Wu, D.Marcy, M.H. Lu 및 J.C. Stum의 "Ink-jet Printing of doped Polymers for Organic Light Emitting Devices"와, SPIE Photonics West: Optoelectronics '98, Conf. 3279, San jose, Jan., 1998, Y. Yang의 "Review of Recent Progress on Polymer Electroluminescent Devices"와, EP O 880 303 및 Proceedings of SPIE Vol. 4464 (2002), Organic Light-Emitting Materials and Devices V, Zakya H. Kafafi, Editor, Paul C. Duineveld, Margreet M. de Kok, Michael Buechel, Aad H. Sempel, Kees A.H. Mutsaers, Peter van de Weijer, Ivo G.J. Camps, Ton J.M. van den Biiggelaar, Jan-Eric J.M. Rubingh 및 Eliav I. Haskal의 "Ink-Jet Printing of Polymer Light-Emitting Devices" 와 같은 다수의 문서에 개시되어 있다. 잉크젯 기법은 저분자와 폴리머 LED 양자 모두에 대한 물질을 증착하는 데 사용될 수 있다. 휘발성 용매는 일반적으로 유기 전자 물질을 증착하는 데 이용된다. 수 초 내지 수 분 동안 건조하는 데 어떠한 것도 사용될 수 있고, 초기 "잉크" 용량에 비해 박막이 된다. 흔히 바람직하게는 건조가 시작되기 전에 다수의 방울이 증착되어 충분한 두께의 건성 물질을 제공한다. 사용될 수 있는 용매는 사이클로헥실벤젠(cyclohexylbenzene) 및 알킬화 벤젠(alkylated benzenes), 특히 톨루엔(toluene) 또는 자일렌(xylene)을 포함하는데, 다른 것은 WO 00/59267, WO 01/16251 및 WO 02/18513에 설명되고, 이들의 혼합물을 포함하는 용매도 이용될 수 있다. 미국 캘리포니아주 라이트렉스사의 기계와 같은 정밀한 잉크젯 프린터가 이용되는데, 적합한 프린트 헤드는 영국 캠프리지 자아 및 미국 뉴햄프셔주 스펙트라사로부터 이용가능하다. 몇몇 특히 이로운 프린트 방법은 2002년 11월 28일에 출원된 출원인의 영국 특허 출원 번호 제 0227778.8 호 (및 대응 PCT 공보 WO 2004/049466)에 설명되어 있다. 잉크젯 프린팅은 유기 전자 디바이스의 물질의 증착에 관하여 다수의 장점이 있지만, 이 기법에 관련된 몇몇 단점도 있다. 그러나, 에지가 좁은 웰 내부로 증착된 용해된 유기 전자 물질이 건조되어 비교적 에지가 얇은 막을 형성한다는 것을 알게 되었다. 도 4a 및 도 4b는 이러한 공정을 도시한다. 도 4a는 용해된 물질(402)로 충진된 웰(308)을 통과한 간략한 단면도(400)를 도시하고, 도 4b는 단단한 막(404)을 형성하도록 물질이 건조된 이후의 동일한 웰을 도시한다. 이 예에서 뱅크 각도는 대략 15°이고 뱅크의 높이는 대략 1.5 ㎛이다. 알 수 있듯이, 웰은 일반적으로 가득 찰 때까지 충진된다. 용액(402)은 플라즈마 처리된 뱅크 물질과 전형적으로 30°내지 40°, 예컨대, 약 35°의 접촉 각도 θc를 갖는데, 이는 예컨대, 도 4a의 각도(402a)와 같이, 용해된 물질(402)의 표면이 이에 접촉하는 (뱅크) 물질과 이루는 각도이다. 용매가 증발함에 따라 용액은 더 농축되고 용액의 표면은 기판 쪽으로 뱅크의 점점 가늘어진 표면 아래로 이동하는데, 건성 에지의 고정(pinning)은 초기에 배치된 습성 에지와 기판 상의 뱅크(웰의 기저)의 풋(foot) 사이의 지점에서 발생할 수 있다. 도 4b에 도시된 결과는 건성 물질(404)의 막이 뱅크의 표면과 만나는 영역(404a)에서, 예컨대, 10㎚ 이하 정도로 상당히 얇아질 수 있다. WO 2005/076386으로 공개되고, 2004년 2월 5일에 출원된 영국 특허 출원 번호 제 0402559.9 호에서, 웰의 에지 쪽으로 용액을 끌어당기는 언더컷 뱅크의 사용은 보다 균일한 충진을 달성하는 것을 지원한다고 전술하였다. 그러나, 이러한 뱅크는 제조하기 어려울 수 있고 일반적으로 공정 조건에 고가이고 민감한 음성 포토레지스트를 사용할 수 있다. 따라서 양성 포토레지스트 사용에 보다 적합한 보다 개선된 기술이 필요하다. 예컨대, 300 ㎛ 픽셀 피치를 제공하는 데 사용된 240 ㎛ 내지 260 ㎛의 개구부를 가진 웰과 같은 보다 큰 픽셀(웰)로 인한 다른 어려움이 발생한다. 잉크 방울의 용량은 방울에 대한 특성 길이의 세제곱에 비례하지만, 표면 커버리지는 픽셀 넓이의 제곱에 비례하며, 이로 인해 주어진 잉크 희석에 있어서 큰 픽셀 내에 너무 많은 물질이 증착되어 더 희석된 잉크가 필요하게 된다. 예컨대, 큰 픽셀 및 바람직한 80㎚ 두께의 PED(O)T 막에 있어서 대략 1 %의 잉크 농도가 이용될 수 있지만, 1 %의 잉크가 큰 픽셀을 확산하고 습윤하며 충진하게 하기 어렵다. 이는 500㎛2 이상의 픽셀의 제조를 어렵게 하는데, 완전히 가득 찬 픽셀이 120㎚ 두께의 막이 되기 때문이다. 또한 제조 공정에서 잉크 희석을 변경하는 것은 고가이다. 일반적으로 픽셀 웰의 기저는 전형적으로 10°미만(예컨대, 5°내지 10°)의 저접촉 각도를 가진 ITO를 포함하므로, 비교적 양호한 친수성 습윤을 제공한다. 그러나, 특히 보다 큰 픽셀에 있어서, 습윤은 결코 원형의 증착된 액적(droplet)보다 완벽하지 않은데, 증착된 액적은 일반적으로 용매가 웰 기저 내의 지점에서 고정되기 쉬우므로 보다 불완전한 에지를 갖는다. 전술한 바와 같이, 다량의 용매가 웰에 첨가됨에 따라 뱅크 상의 용매의 접촉 에지는 비교적 높으므로, 액적 높이는 뱅크까지 이동하는 용매보다 증가하기 쉽고, 표면 에너지는 웰의 에지로부터 멀리 용매를 끌어당기기 쉽다. 이는 특히 얇은 에지가 픽셀 효율이 불완전해지거나 감소하게 되는 상부 발광 폴리머(LEP)와 캐소드(ITO) 사이에서 직접 접촉할 수 있는 PEDOT 증착과 관련된 문제이다. EP 0993235에서 세이코 엡손은 픽셀 웰의 기저의 내부 에지에서 애노드 위에 유전체 층을 증착함으로써 이러한 문제를 해결하려 하지만, 정렬 허용오차에 대한 필요성이 고려되는 경우에 효율적인 픽셀 영역이 20 % 까지 감소한다는 단점이 있다. 따라서 이들 문제점을 해결하고 특히, 용매 기반 증착 공정에서 유기 전자 물질을 확산하는 것을 지원하는 개선된 유기 전자 디바이스 구조체 및 제조 기술이 필요하다.