폴리우레탄-우레아 엘라스토머 document_id A220623064209

본 발명은, 바람직하게는 광학적으로 투명한 폴리우레탄-우레아 엘라스토머, 및 이의 제조 방법에 관한 것이다. 각종 광 안정성 주조 (cast) 엘라스토머 및 상기 엘라스토머의 제조 방법은 종래 기술에 공지되고 기술되어 있다. 예를 들어, 미국 특허 3,755,262호, 3,866,242호, 4,153,777호, 4,404,353호 및 4,808,690호, 및 독일 공보 2,109,901호를 참고하라. 투명한 고-충격 폴리우레탄 제품은 미국 특허 3,755,262호에 의해 개시되어 있다. 상기 제품은 사실상 엘라스토머 또는 비-엘라스토머일 수 있다. 상기 광학적 폴리우레탄의 제조에 적절한 액체 폴리우레탄 반응 혼합물은 원-숏 (one-shot)법 또는 예비중합체법에 의해 제조된다. 바람직한 혼합물은 비-방향족 폴리이소시아네이트 및 분자당 평균 2개 초과의 히드록실기 및 약 800 이하의 분자량을 갖는 반응성 수소 함유 폴리올을 포함한다. 미국 특허 3,866,242호는 클립보드, 앞유리, 안면 실드 (face shield) 등의 외곽에 형성된, 폴리우레탄으로 이루어진 보호 실드 (protective shield)를 개시한다. 상기 폴리우레탄은 투명하고 우수한 광학적 투명도를 갖는 것으로서 기술된다. 적절한 폴리우레탄은 폴리에스테르 글리콜 또는 폴리에테르 글리콜을 메틸렌비스(시클로헥실이소시아네이트)와 반응시켜 예비중합체를 형성하고, 상기 예비중합체를 1차 아민기 함유 화합물, 바람직하게는 2개의 방향족 고리 사이에 메틸렌 다리를 갖는 화합물, 예컨대 메틸렌비스(2-클로로아닐린)과 반응시킴에 의해 제조된다. 미국 특허 4,153,777호는 개선된 물리적 특성을 갖는 폴리우레탄을 기술한다. 상기 참고 문헌은 구체적으로 우수한 광학적 투명도 및 풍화, 자외선 및 열 노출에 대한 저항성을 나타내는 비-다공성 폴리우레탄을 개시한다. 상기 폴리우레탄은 먼저 이소시아네이트를 물과 반응시킨 후, 폴리올과 반응시켜 예비중합체를 형성함에 의해 형성된 이소시아네이트 말단의 예비중합체를 포함한다. 상기 예비중합체는 그 후 사슬 연장되거나 폴리올과 가교되어 경화된 폴리우레탄을 형성한다. 적절한 이소시아네이트는 (시클로)지방족 이소시아네이트를 포함하고, 적절한 사슬 연장제 및 가교제는 1,4-부탄디올 및 트리메틸올프로판과 같은 화합물을 포함한다. 고도로 가교된 고열 변형 온도의 투명한 폴리우레탄은 미국 특허 4,808,690호에 의해 기술되어 있다. 이는 폴리올 경화 성분과 함께 폴리이소시아네이트 및 1종 이상의 다관능성 히드록시 함유 중간체로부터 제조된 예비중합체를 포함한다. 적절한 다관능성 히드록실 함유 중간체로서 다가 알콜, 폴리에스테르 폴리올 및 이의 블렌드를 들 수 있다. 적절한 폴리이소시아네이트로서 (시클로)지방족 폴리이소시아네이트를 들 수 있고, 폴리올 경화 성분은 폴리에스테르 또는 다가 알콜일 수 있다. 기타 광 안정성 엘라스토머는, 예를 들어, 미국 특허 5,510,445호, 5,646,230호, 5,714,562호 및 6,174,984호에 개시되어 있다. 상기 엘라스토머는 U.S. 5,714,562호 및 6,174,984호에서와 같이 폴리우레탄일 수 있고, U.S. 5,646,230호에서와 같이 폴리우레탄/우레아일 수 있거나 또는 U.S. 5,510,445호에서와 같이 폴리우레아일 수 있다. 미국 특허 6,174,984호는 투명 탄성 폴리우레탄 엘라스토머를 개시한다. 상기 엘라스토머는 A) 예비중합체의 1% 미만의 유리 디이소시아네이트 함량을 갖는, 1종 이상의 디이소시아네이트 및 1종 이상의 폴리에테르 폴리올의 예비중합체, B) 예비중합체 중 약 50 내지 105%의 이용가능한 이소시아네이트 함량과 반응하기에 충분한 양의 1종 이상의 알킬화 방향족 디아민, 및 C) 작업 가능 시간 (pot life)을 2 분 이하로 감소시키기에 충분한 양의 1종 이상의 유기산 촉매의 반응 생성물을 포함한다. 상기 엘라스토머는 고 탄성 및 투명도를 갖는다. 1 단계 공정에 의해 제조된 폴리우레아 엘라스토머는 미국 특허 5,510,445호에 기술되어 있다. 상기 공정은 (a) 1종 이상의 (시클로)지방족 디이소시아네이트, (b) 2개 이상의 방향족 결합 이소시아네이트 반응성 1차 또는 2차 아민기 및/또는 지방족 결합 이소시아네이트 반응성 2차 아미노기를 함유하고 400 내지 6,000의 분자량을 갖는 1종 이상의 액체 아민 말단의 중합체, 및 (c) 108 내지 399의 분자량을 갖는 1종 이상의 방향족 디아민 사슬 연장제를, 임의로 1종 이상의 가교제와 함께 반응시키는 것을 포함한다. 적절한 디이소시아네이트로서 4,4'-디시클로헥실메탄 디이소시아네이트 (rMDI) 및 이의 예비중합체를 들 수 있다. DETDA가 적절한 방향족 디아민 사슬 연장제로서 개시되어 있다. 미국 특허 5,811,506호 및 6,258,917호는 압출가능한 열가소성 우레아-연장된 폴리우레탄을 기술한다. U.S. 5,811,506호에서의 폴리우레탄은 (a) 폴리우레탄 예비중합체, (b) 1종 이상의 제 1 디아민 경화제, 및 (c) 제 1 디아민 경화제와 상이한 1종 이상의 제 2 디아민 경화제의 반응 생성물을 포함한다. U.S. 6,258,917호의 폴리우레탄은 (a) 폴리우레탄 예비중합체, 및 (b) 2,4-디아미노-3,5-디에틸톨루엔, 2,6-디아미노-3,5-디에틸톨루엔, 4,4'-메틸렌-비스(2-6-디이소프로필아닐린), 트리메틸렌 글리콜 디-파라 아미노벤조에이트 및 이의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택되는 1종 이상의 디아민 경화제의 반응 생성물을 포함한다. 상기 폴리우레탄은 72 내지 84의 쇼어 A 경도, -80℃ 이하의 DMA Tg 및 205 내지 208℃의 TMA 연화점을 갖는다. 폴리우레탄 물질은 또한 미국 특허 5,962,617호 및 6,127,505호에 개시되어 있다. U.S. 5,962,617호에서, 이는 (a) 메틸렌-비스(시클로헥실 이소시아네이트)를 500 내지 2000의 MWW를 갖는 OH 함유 중간체와, 1.0개의 OH당 2.5 내지 4.0개의 NCO의 당량비로 반응시킴에 의해 제조된 폴리우레탄 예비중합체, 및 (b) 메틸렌기에 의해 결합된 2개의 방향족 고리기를 갖는 방향족 디아민 경화제의 반응 생성물을 포함하고, 여기서 각 방향족 고리는 하나의 NH2 기에 의해 치환되며, 방향족 고리 상의 나머지 4개의 위치 중 3개는 0.95:1.0 내지 1.02:1.0 범위의 NH2:NCO의 당량비로 치환된다. U.S. 6,127,505호는 상기 폴리우레탄 물질이 (a) 폴리우레탄 예비중합체 및 (b) 1종 이상의 제 1 방향족 디아민 경화제의 반응 생성물을 함유함을 개시한다. 적절한 예비중합체는 지방족 또는 시클로지방족 디이소시아네이트를 400 내지 2,000의 MWW를 갖는 OH 함유 중간체와 반응시킴에 의해 제조되고, 여기서 당량비는 1.0개의 OH당 약 2.5 내지 4.0개의 NCO이다. 디아민 경화제는 0.85 내지 1.02 NH2:1.0 NCO의 당량비의, 2,4-디아미노-3,5-디에틸 톨루엔, 2,6-디아미노-3,5-디에틸 톨루엔 및 이의 혼합물 중에서 선택된다. 광 안정성 원-숏 우레탄-우레아 엘라스토머 및 이의 제조 방법은 미국 특허 6,562,932호에 기술되어 있다. 상기 방법은 C) 1종 이상의 유기금속 촉매의 존재 하에, 폴리이소시아네이트 또는 이의 예비중합체를 이소시아네이트 반응성 성분과 반응시키는 것을 포함한다. 적절한 이소시아네이트 반응성 성분은 (1) 1종 이상의 방향족 디아민 화합물 및 (2) 2개 이상의 히드록실기를 갖고 62 내지 6,000의 분자량을 갖는 1종 이상의 유기 화합물을 포함한다. 미국 특허 6,939,939호는 폴리우레아/우레탄 물질 및 상기 물질의 제조 방법을 개시한다. 상기 폴리우레아/우레탄 물질은 양호한 광학적 품질 및 고 충격 저항성을 갖는 것으로서 기술된다. 이는 A) 예비중합체가 히드록실기당 약 3개 이상의 이소시아네이트기의 당량비를 갖도록 하는 양으로 제 1 디이소시아네이트를 제 1 폴리올과 반응시킴에 의해 제조된 우레탄 예비중합체와, B)(1) 생성되는 중합체가 이소시아네이트기당 약 3 내지 약 8개의 히드록실기의 당량비를 갖도록 하는 양으로 제 2 디이소시아네이트를 제 2 폴리올과 반응시킴에 의해 제조된 히드록실 말단의 사슬 연장된 중합체; 및 (2) 디아민을 포함하는 경화제의, 촉매의 존재 하에서의 반응 생성물을 포함한다. U.S. 6,562,932호 및 U.S. 6,939,939호 모두에서 이소시아네이트기 대 히드록실기를 높은 비로 함유하는 이소시아네이트 예비중합체로 인하여 가공 이점이 존재한다. 상기 이점에도 불구하고, 특히 추가의 가공 개선 및 경화 속도에 관하여 추가의 개선에 대한 필요성이 존재한다. 코팅 조성물에 폴리아스파르트산 에스테르를 이용하는 것이 공지되어 있다. 상기 코팅제는 폴리아스파르트산 에스테르를 나타내는 명시된 화학식에 해당하는 폴리이소시아네이트 성분 및 이소시아네이트 반응성 성분의 반응 생성물을 포함하는 폴리우레탄 및/또는 폴리우레아 기재이다. 예를 들어, 미국 특허 5,126,170호, 5,236,741호, 5,243,012호, 5,489,704호, 5,580,945호 및 5,736,604호를 참고하라. 미국 특허 5,489,704호는 특정 화학식에 해당하는 알디민/아스파르테이트 및 상기 알디민/아스파르테이트와 폴리이소시아네이트와의 반응으로부터의 코팅 조성물의 제조를 기술한다. 폴리아스파르트산 에스테르는, 그러나, 광학적 투명 폴리우레탄/우레아에 사용되지 않았다. 본원에 청구된 공정의 이점은 가공에서의 추가의 이점을 포함한다. 종종, 부속의 유의하게 더 빠른 제조 속도도 관측된다. 본 발명에서의 개선된 가공은 감소된 변형, 줄무늬 (striation), 흐름 라인을 갖고 헤이즈 (haze)가 없는 부속을 제공한다. 따라서, 본 발명은 2 ∼ 3 시간 (그린 경화 시간 (green-cure time)으로서 일컬어짐)만큼 빨리 몰드로부터 제거될 수 있고, 이어서 경화 이후 오프라인으로 존재하는 결점이 없는 부속을 제공한다. 방향족 1차 디아민 화합물 및 2개의 2차 아민기를 함유하는 이소시아네이트 반응성 화합물의 본원에서 요구되는 조합물은 기타 공지된 시스템 및 공정에 비하여 개선된 부속 및 개선된 가공을 제공한다. 발명의 개요 본 발명은 폴리우레탄-우레아 조성물 및 이의 제조 방법에 관한 것이다. 더 구체적으로는, 상기 조성물은 바람직하게는 광학적으로 투명하고, 60 내지 95 쇼어 A 범위의 쇼어 A 경도를 갖는 엘라스토머로부터 50 내지 85 범위의 쇼어 D 경도를 갖는 경질 고체 폴리우레탄-우레아까지 특성이 다양하다. 또한, 본 발명의 폴리우레탄-우레아는 바람직하게는 전형적으로, 예를 들어, 약 30 분 내지 약 5 시간, 바람직하게는 약 1 내지 약 4 시간 및 더 바람직하게는 약 2 내지 3 시간 범위의 짧은 그린 경화 시간으로 특징지어진다. 본 발명의 폴리우레탄-우레아는 (A) 약 4 내지 약 50%의 NCO 기 함량, 약 2 내지 약 3의 평균 관능가를 갖는, 1종 이상의 (시클로)지방족 폴리이소시아네이트 또는 이의 예비중합체와 (B) (1) 2개의 1차 방향족 아민기를 함유하고 약 100 내지 약 1,000의 분자량을 갖는 1종 이상의 방향족 디아민 화합물, (2) (시클로)지방족 부분 및/또는 방향족 부분에 결합된 2개의 2차 아민기를 함유하고 약 100 내지 약 750, 바람직하게는 200 내지 600의 분자량을 가지는 1종 이상의 이소시아네이트 반응성 화합물, 및 임의로는 (3) 약 2 내지 약 3의 OH 관능가 및 약 100 내지 약 4,000의 분자량을 갖는 1종 이상의 히드록실 관능성 화합물 을 포함하는 이소시아네이트 반응성 성분의, (C) 1종 이상의 촉매 의 존재 하에서의, 반응 생성물을 포함하며, 여기서 (A) 및 (B)의 상대적 양은 이소시아네이트 지수가 약 95 내지 약 110, 바람직하게는 약 100 내지 약 105가 되도록 존재한다. 본 발명은 또한 폴리우레탄-우레아의 제조 방법에 관한 것이다. 상기 폴리우레탄-우레아는 쇼어 A 경도 범위의 엘라스토머 및 쇼어 D 경도 범위의 고체 폴리우레탄-우레아이다. 쇼어 D 경도 범위의 고체 폴리우레탄-우레아는 광학적으로 투명한 것이 바람직하다. 본 발명의 폴리우레탄-우레아의 제조 방법은 (I) (A) 약 4 내지 약 50%의 NCO 기 함량 및 약 2 내지 약 3의 평균 관능가를 갖는, 1종 이상의 (시클로)지방족 폴리이소시아네이트 또는 이의 예비중합체와 (B) (1) 2개의 1차 방향족 아민기를 함유하고 약 100 내지 약 1,000의 분자량을 갖는 1종 이상의 방향족 디아민 화합물, (2) (시클로)지방족 부분 및/또는 방향족 부분에 결합된 2개의 2차 아민기를 함유하고 약 100 내지 약 750, 바람직하게는 약 200 내지 약 600의 분자량을 가지는 1종 이상의 이소시아네이트 반응성 화합물, 및 임의로는 (3) 약 2 내지 약 3의 OH 관능가 및 약 100 내지 약 4,000의 분자량을 갖는 1종 이상의 히드록실 관능성 화합물 을 포함하는 이소시아네이트 반응성 성분을, (C) 1종 이상의 촉매 의 존재 하에서 반응시키는 단계 를 포함하고, 여기서 (A) 및 (B)의 상대적 양은 이소시아네이트 지수가 약 95 내지 약 110, 바람직하게는 약 100 내지 약 105가 되도록 존재한다.