고상 중합 없이 코폴리에스테르 장벽 수지를 제조하는공정, 상기 공정에 의해 제조된 코폴리에스테르 수지, 및상기 코폴리에스테르 수지로 제조된 투명 단층 용기 document_id A220623064562

폴리(에틸렌 테레프탈레이트) (PET), 폴리(부틸렌 테레프탈레이트) (PBT), 폴리(에틸렌 나프탈레이트) (PEN), 폴리(트리메틸렌 테레프탈레이트) (PTT), 및 폴리(트리메틸렌 나프탈레이트) (PTN) 등의 수지를 포함하는 폴리에스테르 수지는 음료수병 등의 용기 제조에 일반적으로 이용된다. 우수한 용융 가공성과 함께 유연성, 우수한 내충격성 및 투명성 등의 특성으로 인해 이러한 용도에 폴리에스테르 수지가 널리 이용될 수 있다. 폴리에스테르 수지의 출발 공급 원료는 석유나 천연 가스로부터 얻어지는 에틸렌 등의 석유 유도체와 석유로부터 전형적으로 얻어지는 파라-자일렌이다. 일반적으로, 폴리에스테르 수지는 디올 (예를 들면, 에틸렌 글리콜 (EG))과 디카르복시산 (예를 들면, 테레프탈산 (TPA)) 단량체 단위 간의 에스테르 반응/축중합 혼합 반응에 의해 제조된다. 여기서 사용한 “카르복시산(carboxylic acid) 및/또는 디카르복시산(dicarboxylic acid)”라는 용어는 카르복시산과 디카르복시산의 에스테르 유도체를 포함한다. 카르복시산과 디카르복시산의 에스테르는 에스테르 단위, 이를 테면, 디메틸 테레프탈레이트 (DMT)에 하나 이상의 C1-C6 알킬기 (예를 들면, 메틸, 에틸, 프로필, 이소-프로필, 부틸, 이소-부틸, 터트-부틸, 펜틸, 헥실 및 이들의 혼합물)를 포함할 수 있다. 종래의 에스테르화/축중합 공정에서, PET는 먼저 분자량과 고유 점도 (IV) 가 낮은 전중합체 (예를 들면, 올리고머 혼합물)제조할 수 있으며, 이를 테면 용융상 반응에서 디올과 디카르복시산을 반응시켜 형성한다. 올리고머의 형성은 디올과 디카르복시산 단량체 단위의 슬러리를 에스테르 반응기에서 반응시켜 수행될 수 있다. EG는 고온에서 수행될 수 있는 에스테르화 반응 중에 증발되어 손실될 수 있다. 따라서, 디올과 디카르복시산의 슬러리는 과량의 EG를 함유할 수 있다. 이를 테면, 총 글리콜에 대한 총 디카르복시산의 비를 기준으로, 디올과 디카르복시산은 약 1.2 내지 약 2.5의 몰비로 존재할 수 있다. 또한, 0.50 내지 0.62의 IV를 갖는 수지 혼합물을 부여하기 위해 올리고머의 전축중합과 축중합을 수행할 수 있다. 이러한 수지 혼합물은 섬유/필라멘트, 섬유 칩 또는 병 수지 전구체 등의 다양한 용도에 적합하다. 0.50 내지 0.60의 IV를 갖는 무정형 투명 베이스 칩을 고상 중합 (SSP; solid-state polymerization) 하여 분자량을 증가시킬 수 있다 (예를 들면, 물병 용도 IV는 0.74 내지 0.76, CSD/맥주병 용도 IV는 0.84 내지 0.85 등). 고상 중합 공정 단위는 수지의 결정화를 초래하여 불투명 펠렛을 형성할 수 있다. 연속 폴리에스테르 (예를 들면, PET) 용융 축중합 공정은 일반적으로 (i) 저분자량 올리고머를 형성하는 에스테르화 단계, (ii) 전중합체를 형성하는 올리고머의 전중합 단계, 및 (iii) 중 분자량이나 고유 점도(예를 들면, 목적 고유 점도는 0.57 내지 0.62임)를 갖는 중합체를 형성하는 후중합 단계의 3 반응 단계로 구성된다. 상기 3 단계 반응 (i), (ii) 및 (iii)은 목적 고유 점도를 얻을 수 있도록 3개 내지 6개의 반응기에서 용융 공정 기술을 이용하여 수행된다. 일반적으로, 하나 또는 둘의 반응관에서 에스테르화를 수행하여 낮은 중합도 (예를 들면, 반응한 약 7쌍 이하의 단량체 단위)를 갖는 저분자량 올리고머를 형성한다. 그 후, 고온과 저압을 조성하여 물과 EG를 제거하는 하나 또는 둘의 전중합관에 올리고머를 주입한다. 그 후, 중합도는 15 내지 20개의 반복 단위까지 증가한다. 최종 하나 또는 둘 이상의 반응관에서 온도를 더 높이고, 압력을 더 낮추어 바로 펠렛으로 절단될 수 있는, 이를 테면, 섬유나 필라멘트로 직접 방적될 수 있는 중합체를 형성한다. 에스테르 및 전중합 관을 교반할 수 있다. 축중합 반응기(예를 들면, 피니셔(finishers), 세정막(wiped-film) 반응기 등)는 초박막을 형성할 수 있도록 설계된 교반기를 갖는다. 각 세트의 반응기마다 온도와 출력 유지 시간(hold-up times)을 최적화하여 부반응과 분해 반응을 최소화한다. PET 용융 반응에 의해 생성되는 부산물은 디에틸렌 글리콜 (DEG), 아세트알데히드, 물, 환형 올리고머, 카르복시 말단기, 비닐 말단기, 무수 말단기를 포함한다. 시간과 온도는 에스테르화/축중합 반응 중에 바람직하게 조절되는 두 가지 변수이다. 반응 온도가 높을수록, 전체 반응 시간은 매우 감소하므로 더 적은 수의 반응기가 필요하다. 이러한 연속 제조 방법의 대안으로서, 회분(batch)법을 이용하여 폴리에스테르를 제조할 수 있다. 회분법에서는, 디올과 디카르복시산 단위를 단일 반응기에서 함께 혼합한다. 경우에 따라서는 필요하면, 하나 이상의 반응기 (예를 들면, 반응관)을 이용할 수 있다. 디올/디카르복시산 혼합물을 가열하면 단량체 단위는 축합 반응을 한다. 축합 반응의 부산물은 물이나 알코올을 포함한다. 반응의 마지막 단계에서 감압 하에 반응시키거나, 반응 혼합물을 감압 처리함으로써, 휘발성 반응 부산물을 제거하여 반응을 종료할 수 있다. 중합 물질의 특정한 물리적 특성과 화학적 특성은 상승 온도에 장시간 노출에 의해 부정적인 영향을 받으며, 특히 산소 포함 대기에서나 250℃ 이상의 온도에 노출되는 경우 특히 그러하다. 종래의 PET 등의 폴리에스테르 수지 제조 방법은 수지에 장시간 열 이력을 가하는 SSP를 수행해야 할 필요가 있고/있거나 높은 자본 지출이 필요하다는 문제점이 있다. PET 등 폴리에스테르 수지의 제조는 최종 고상 중합 없이 용융 상 단량체 단위로부터 직접 수행할 수 있다. 예를 들면, 회분식 공정은 충분한 온도와 충분한 압력에서 충분한 시간 동안 수행하여 축중합 반응이 완료되므로, 추후 피니싱 (예를 들면, 최종 반응) 공정이 필요 없다. 고상 축중합 (SSP)은 병, 음식 접시 및 타이어 코드 용도의 고 분자량 PET 수지의 제조에 이용되는 종래 공정들 중에서 중요한 단계이다. 상기 언급한 종래의 축중합 반응 공정에 의해 제조된 투명 무정형 펠렛 (0.57 내지 0.62의 IV)은 중합체 유리 전이 온도보다 상당히 높으나, 결정 융점보다 낮은 온도에서 고상으로 추가 중합될 수 있다. 고상 중합은 비활성 기체 (일반적으로, 연속 기작 하에 질소) 스트림이나, 진공(일반적으로 배치 회전 진공 건조기)에서 수행된다. 적합한 SSP 온도에서, PET사슬의 관능 말단기는 충분한 이동성이 있으므로 서로 반응하여 분자량을 더 높일 수 있다. 용융 축중합과 고상 중합을 포함하는 종래의 용기용 폴리에스테르 수지 제조 방법은 PET 등의 폴리에스테르 수지의 단량체 성분을 용융상 에스테르화/축중합 반응기에서 혼합하며, 이는 도 1에 도식적으로 나타내었다. 반응을 수행하여 0.5 내지 0.6의 고유 점도 (IV)를 갖는 용융 수지를 부여한다. 그 후, 용융상 에스테르화/축중합에 의해 얻은 용융 생성물을 중합체 여과한다. 선택적으로, 여과물에 공-장벽 (co-barrier) 수지를 첨가하고, 공장벽 수지를 압출하고, 압출물을 여과물에 부가하여 용융 중합체를 얻고, 용융상 에스테르화/축중합하여 용융 수지를 얻을 수 있다. 그 후, 혼합 스트림이나 중합체 여과로부터 얻은 폴리에스테르 스트림을 혼합기에 주입한다. 폴리에스테르 수지와 임의의 공-장벽 수지가 충분히 혼합될 수 있도록 고정식 혼합기를 이용할 수 있다. 용융상 에스테르화/축중합 반응은 복수 개의 반응기에서 수행하는 것이 전형적이다. 그러므로, 제 1 에스테르화 반응기에 단량체를 첨가하여 IV가 낮은 물질을 형성한다. 올리고머는 남은 반응기를 지나므로, 축중합 반응이 일련의 반응기를 통해 차례로 진행됨에 따라 IV는 증가한다. 용융 형태로 고정식 혼합기로부터 펌핑되는 물질은 고체화하여 펠렛화한다. 용융물은 일련의 오르피스가 구비된 다이 등을 통해 물질을 펌핑하여 형성된 물질의 스트랜드나 필라멘트를 통과하여 고상화된다. 용융 폴리에스테르 수지가 오리피스를 지나면, 연속 스트랜드가 형성된다. 스트랜드에 물을 통과시키면, 스트랜드는 즉시 냉각하여 고체를 형성한다. 이어, 스트랜드를 절단하여 종래 공정에서는 추후에 고상 중합(SSP) 단계로 이송되는 펠렛이나 칩을 얻는다. 종래의 PET 제조 공정과 고상 중합을 이용하지 않는 공정에서도, 중합이 종료된 후, 용융 중합 수지를 다이를 통해 펌핑하여 다중 스트랜드를 형성한다. 다이에서 배출된 용융 수지는 물에 넣어 급속 냉각하여 PET 또는 폴리에스테르 수지를 경화한다. 급냉(예를 들면, 물에서 급냉)의 결과로서, 용융 폴리에스테르는 결정화할 시간이 없으므로, 무정형상으로 고상화한다. 고상 PET 스트랜드나 절단 스트랜드로부터 얻은 펠렛은 깨끗하고 투명한 무정형 상태이다. SSP는 수개의 반응기 및/또는 가공부를 포함한다. 예를 들면, SSP는 칩 및/또는 펠렛을 무정형에서 결정형으로 변환시키는 전-결정화 단계를 포함한다. 무정형 폴리에스테르 수지는 충분한 펠렛 및/또는 칩 간의 접착을 충분히 막을 수 없으므로, 무정형 폴리에스테르 칩을 이용하면 펠렛이 응집될 수 있어, 결정형 폴리에스테르 수지의 이용은 SSP의 추후 단계에서 중요하다. SSP 공정은 결정화기 (예컨대, 결정화 단계), 예비히터 및 SSP 반응기를 더 포함한다. SSP를 포함하지 않는 제조 공정도 있다. 중공 성형용 프리폼(pre-forms)을 얻기 위한 용융상 축합 반응으로부터 폴리에스테르 수지의 직접 가공은 명세서 그대로 참고 문헌으로서 본문에 포함되는 미국 특허 제 5,968,429호에 개시되어 있다. 중합 반응은 용융상의 중간 고상화 단계 없이 수행되고, 출발 단량체의 연속 용융상 반응에 의해 용융 폴리에스테르 물품 (예를 들면, 프리폼)의 연속 제조가 가능하다. 예비결정화 후, 칩 및/또는 펠렛을 결정화할 수 있다. 최종 결정화는 이를 테면, 적절한 온도에서 칩 (펠렛, 정제, 과립(granules), 원형 입자(particles) 등)을 적당히 가열하는 단계를 포함한다. 폴리에스테르 수지가 결정 상태가 되면, 펠렛 및/또는 칩을 예비가열하고, 공압 시스템 (예를 들면, 뷜러(Buhler) 기법)을 통해 대향류 SSP 반응기 (예비 히터와 평행) 상부에 이송할 준비를 한다. SSP 반응기 위에 경사형 결정화기가 배치되는 경우, 가열/결정된 칩을 결정화기의 회전 스크류에 의해 SSP 반응기에 넣는다 (예컨대, 신코(Sinco) 기법). SSP 반응기는 중력의 영향 하에 작동하는 무빙 베드(moving bed)로 간주될 수 있다. 칩은 약 30 mm/분의 느린 하강류(down-flow) 속도를 갖고, 질소는 약 18 m/분의 빠른 상승류(up-flow) 속도를 갖는다. 일반적인 질소에 대한 PET의 질량 흐름률은 0.4 내지 0.6 범위이다. 중력류(gravity-flow) 반응기에서, 펠렛 및/또는 칩을 15 시간까지 고온 처리한다. 중력류 반응기를 통한 가열과 질소 스위핑(sweeping)은 축중합 반응을 초래하고, 사슬 길이를 늘리므로, 수지의 IV가 더 높게 된다. 중력류 반응기를 통과한 후, 약 0.84의 IV를 갖는 펠렛 및/또는 칩이 형성될 수 있다. 펠렛 및/또는 칩은 이들의 결정화도에 의해 불투명성을 갖는다. 결정 물질은 저장 및/또는 포장을 위한 제품 저장소로 이송된다. 병 및/또는 용기 등을 제조하기 위해 폴리에스테르 수지를 구매하는 주형공이나 가공업자는 결정 상태로서 약 0.84의 IV를 갖는 완성품을 공-장벽 수지(분말, 과립, 펠렛, 정제 등)와 추가로 혼합할 수도 있다. 따라서, 종래 공정에서 용융상 축중합 공정은 수지를 병으로 제조하기 위한 전구체로서 투명 무정형 펠렛 (전형적으로, IV는 0.5 내지 0.6)의 제조에 이용될 수 있다. 우선, 무정형 펠렛은 예비 결정화, 결정화 및/또는 예비 가열한 후, 중력류 반응기 (예를 들면, 교반하지 않는 반응기)에서 SSP처리한다. SSP 온도가 수지 펠렛의 개시 용융점 보다 적어도 10℃ 낮으면, 결정화 후 수지 펠렛은 불투명하고, 서로 들러붙지 않는다. 높은 고유 점도 수지의 직접 제조 공정(direct high IV process)에서는, 용융 공정만이 (SSP 없음) 원하는 다양한 병 수지 (예를 들면, 물병 용도 IV는 0.75, CSD/맥주병 용도 IV는 0.85)의 제조에 이용된다. 높은 고유 점도 수지의 직접 제조 공정에서는, 피니셔 (예를 들면, 세정막(wiped-film) 증류기))를 이용하여 EG (주 부산물), 물, 아세트알데히드 등의 반응 부산물을 효과적으로 신속하게 제조한다. 고온에서 EG/물을 즉시 제거하여 중합체 방향으로 축중합 반응 평형을 이룬다. PET나 다른 폴리에스테르 수지는 흡습 거동을 갖는 것으로 알려져 있으므로 (예를 들면, 대기로부터 물의 흡수), 물에서 급냉한 스트랜드를 절단하여 얻은 펠렛은 상당량의 물을 함유한다. 일반적으로, 펠렛은 그 위에 건조 공기를 통과시키거나 가열하여 건조된다. 더 높은 온도에서 긴 시간 동안 가열하면 무정형 폴리에스테르 (예를 들면, PET) 펠렛은 서로 들러붙는 특성을 갖기 때문에 문제점이 발생된다. 프리폼 성형 공정에서, 펠렛 및/또는 칩은 성형 전에 건조하는 것이 전형적이다. 적절한 건조 후, 펠렛 및/또는 칩은 대략 50 ppm의 물을 함유한다. 그 후, 칩 및/또는 펠렛은 사출 성형에 의해 프리폼의 형태 등으로 가공된다. 고온 (예를 들면, 200℃보다 높은 온도)에서 수행되는 사출 성형 공정 중에는 물이 존재하므로, 수지의 IV는 감소될 수 있다. 출발 칩은 IV가 약 0.84이다. 출발 수지로부터 형성된 후속 사출 성형된 프리폼의 IV는 약 0.80이다. 따라서, 칩 및/또는 펠렛이 적절하게 건조되어, 많아야 약 50 ppm의 물을 함유할 때, 약 0.04 단위의 IV는 대략 5% 감소하여 칩 및/또는 펠렛으로부터 사출 성형에 의해 제조된 프리폼까지 이동이 발생할 수 있다. 다량의 물을 함유하는 폴리에스테르 물질은 열 분해와 가수 분해를 겪는다. 수지에 과량의 물이 함유되면 IV가 약 30% 이상 상당히 감소될 수 있다. 종래에는, 프리폼은 중공 기작을 통해 병이나 용기로 변형된다. 펠렛 및/또는 칩이 사출 성형 중에 노출되어 프리폼을 형성하는 사출 성형 온도보다 상당히 낮은 유리 전이 온도, 이를 테면, 90 내지 110℃보다 낮은 온도에서 중공은 수행된다. 프리폼의 예비 가열은 주로 적외선 히터 형태로 구비된다. 따라서, 수지의 IV는 크게 변하지 않고, 중공 성형 공정 중에는 전혀 변하지 않는 것이 바람직하다. 음식 용기나 음료수병 용도로 이용되는 중합체 수지의 중요한 특성은 기체의 용기 벽 출입을 저지할 수 있는 수지의 기능이다. 탄산 음료용 용기는 탄산 소프트 음료에 통상적으로 함유된 이산화탄소 등의 가스의 배출에 특히 민감하다. 대개는, 탄산 소프트 음료는 탄산 소프트 음료의 부피에 대하여 4배의 용존 이산화탄소 가스를 함유한다. 맥주 등의 다른 음료의 경우, 2.8배의 전체 용존 이산화탄소를 갖는다. 음료 용기의 형성에 이용되는 수지 물질이 이산화탄소의 누출을 허용한다면, 소비자에게 도달된 제품을 너무 오래 저장했을 때, 허용될 수 없는 특성(예를 들면, 김빠짐(flat))을 가질 수 있다. 음식 용기 용도에서, 산소의 유입을 막는 것이 중요하다. 산소가 음식물과 접촉하면 식료품의 산화와 부패의 가속화가 초래된다. 미국 출원 공개 제 2000/0029712호는 중간 고상 중합 단계 없이 용융상에서 폴리에스테르 수지를 직접 제조하는 방법을 개시한다. 이러한 공정에서 얻은 중합체 조성물은 대부분의 최신 음식 및/또는 음료 용기 용도에 필요한 가스 장벽성을 나타낸다. 따라서, 허용가능한 가스 투과성을 갖는 이중층 음료 용기를 제조하기 위해서는 나일론이나 에틸렌 비닐 알코올 (EVOH) 중합체 층과 같은 2차 수지층을 이용하여야만 한다. 다층 음식 및/또는 음료 용기는 이러한 용도에 허용될 수 있는 수지를 제조하는 데 필요한 내 기체투과성을 나타낼 수 있다. 이층이나 삼층 용기의 제조는 단일층 용기의 제조에 비해 상당한 부가 비용과 복잡성이 있다. 이러한 비용은 별도의 정교한 가공 장비의 필요성과 용기의 내면과 외면을 구성하는 층 간의 박리 등의 기술적 문제와 관련된다. 따라서, 용융 축합 (SSP 중간 단계가 필요없는)에 의해 얻어지는 용융 수지로부터 직접 중공 성형하기 위한 프리폼의 연속 제조 공정의 이점과 내 기체투과성이 향상된 단층 용기를 형성하는 데 이용될 수 있는 공정에 의해 수지를 얻을 수 있는 점을 접목시킨 공정이 필요하다.