열발포성 마이크로스페어, 그리고 그 제조 방법과 용도 document_id A220623064775

열팽창성 마이크로 캡슐이라고도 불리는「열발포성 마이크로스페어」는, 휘발성의 발포제를 중합체로 이루어지는 외각(外殼)으로 마이크로 캡슐화한 것으로서, 일반적으로는, 수계 분산 매체 중에서, 중합성 단량체와 발포제를 함유하는 중합성 혼합물과의 현탁 중합을 진행시키면, 발포제를 내포하도록 외각 (쉘) 이 형성된다. 이 외각을 형성하는 중합체로는, 일반적으로, 가스 배리어성이 양호한 열가소성 수지가 사용된다. 외각을 형성하는 중합체는, 가열에 의해 연화된다. 발포제로는, 일반적으로, 외각을 형성하는 중합체의 연화점 이하의 온도에서 가스상이 되는 탄화수소 등의 저비점 화합물이 사용된다. 열발포성 마이크로스페어를 가열하면, 발포제가 기화되어 팽창하는 힘이 외각에 작용하는데, 동시에, 외각을 형성하는 중합체의 탄성률이 급격하게 감소하기 때문에, 임의의 온도를 경계로 하여 급격한 팽창이 일어난다. 이 온도는「발포 개시 온도」라고 불린다. 이 발포 개시 온도 이상으로 가열되면, 상기 팽창 현상에 의해 발포체 입자 (독립 기포체) 가 형성되고, 더 가열되면, 발포제가 얇아진 외각을 투과시켜 내압이 저하되어, 발포체 입자가 수축되어 버린다 (피로 현상). 열발포성 마이크로스페어는, 그 발포체 입자를 형성하는 상기 특성을 이용하여, 의장성 부여제, 기능성 부여제, 경량화제 등이 광범위한 분야에서 이용되고 있다. 예를 들어, 합성 수지 (열가소성 수지 및 열경화성 수지) 나 고무 등의 폴리머 재료, 도료, 잉크 등에 첨가하여 사용된다. 각각의 용도 분야에서 고성능화가 요구되게 되면, 열발포성 마이크로스페어에 대한 요구 수준도 높아져, 예를 들어, 내열성 등의 가공 특성의 개선이 요구된다. 그런데, 종래의 열발포성 마이크로스페어는, 일반적으로, 발포 개시 온도 영역이 좁고, 또한, 비교적 저온에서 발포를 개시하기 때문에, 발포 성형 전의 혼련 가공이나 펠릿화 등의 가공시에 조기 발포되기 쉽다. 그 때문에, 가공 온도를 낮추어야 하며, 적용할 수 있는 합성 수지나 고무의 종류에 제한이 있었다. 종래, 고온에서도 사용 가능한 열발포성 마이크로스페어를 얻기 위해서, 주성분이 되는 단량체가 아크릴로니트릴 (I) 이며, 카르복실기를 함유하는 단량체 (II), 이 단량체의 카르복실기와 반응하는 기를 갖는 단량체 (III) 를 중합하여 얻어진 공중합체를 외각으로 하고, 그 공중합체의 연화 온도 이하의 비점을 갖는 액체를 내포하는 열발포성 마이크로스페어가 제안되어 있다 (특허 문헌 1). 이 방법에 의해 얻어지는 발포체는 유리상의 취성의 외각을 갖는 것이 특징이다. 이 때문에, 발포체는 탄성을 갖는 것과는 완전히 상이하므로, 형상 변화가 있는 다공체를 제조할 때에는 수지의 특성을 잃는 경우가 있다. 또, 특허 문헌 2 에는, 열발포성 마이크로스페어의 외각 수지를, 니트릴계 단량체 (I), 분자 내에 1 개의 불포화 이중 결합과 카르복실기를 갖는 단량체 (II), 분자 내에 2 이상의 중합성 이중 결합을 갖는 단량체 (III), 필요에 따라 이들과 공중합 가능한 단량체 (IV) 로 이루어지는 단량체 혼합물의 중합체로 하는 방법이 제안되어 있다. 이 방법에 의하면, 내열성을 향상시킬 수는 있으나, 분자 내에 2 이상의 중합성 이중 결합을 갖는 단량체를 사용함으로써 폴리머가 가교 구조를 취하므로 발포 배율이 억제되어버린다. 또, 아크릴로니트릴을 많이 사용하면 중합 도중에 응집이 일어나 덩어리가 되어 제조성을 확보하기 어려워진다. 또, 아크릴로니트릴을 많이 사용하면 가열시의 열황변이 현저하다. 종래, 높은 내열성을 갖는 폴리머 재료로서 폴리메타크릴이미드가 알려져 있고, 이것을 사용한 폴리이미드 폼(foam) 물질이 특허 문헌 3 에 개시되어 있다. 또한, 이 특허 문헌 3 에 개시된 제조 방법은, 폴리머 플레이트를 제조 후에 가열·발포시켜 폼 물질을 제조하는 방법이며, 열발포성 마이크로스페어의 제조 방법은 아니다. 특허 문헌 1 : WO99/43758호 공보 특허 문헌 2 : WO03/099955호 공보 특허 문헌 3 : 일본 공개특허공보 평10-306169호