올레핀의 중합을 위한 기체 상 방법 및 장치 document_id A220623065041

지글러-나타 유형 및, 더 최근에는, 메탈로센 유형의 고활성 및 고감도를 갖는 촉매의 개발은 기체 매질 내에서 고체 촉매의 존재 하에 올레핀 중합이 수행되는 방법의 산업적 규모의 광범위한 사용을 이끌어내었다. 상기 기체 상 중합 방법의 예는 유동화 기체의 상승류 (upward flow) 에 의해 중합체 입자의 층 (bed)이 유동화된 상태 내에서 유지되는 유동층 반응기 (fluidized bed reactor) 의 사용을 포함한다. 중합 동안 신선한 중합체가 단량체의 촉매적 중합에 의해 발생되고, 상기 제조된 중합체는 일정한 부피에서 중합체 층을 유지하기 위해 반응기로부터 빠져나온다 (drawn off). 성장하는 중합체 입자 및 촉매 입자의 층을 포함하는 유동층은, 재순환된 기체 스트림 및 조작된(make-up) 단량체를 포함하는 유동화 기체의 연속적 상승류에 의해 유동화 상태로 유지된다. 산업적인 공정은 분산 플레이트를, 유동화 기체를 분배하기 위해 중합체 층에 적용하고, 상기 분산 플레이트는 또한 기체의 공급이 중단된 경우 층을 위한 지지체로서 작용한다. 상기 유동화 기체는 반응기의 하단으로 들어가고, 분산 플레이트를 통해 유동화 중합체 층을 통과한다. 올레핀의 중합은 발열반응이므로, 중합열을 제거하기 위해 층을 냉각하는 수단을 제공할 필요가 있다. 그러한 냉각이 없다면, 층은 예를 들어, 촉매가 비활성으로 변하거나 중합체 입자가 부분적으로 융합되는 온도까지 증가할 것이다. 유동층 반응기 내에서 중합하는 경우, 중합열을 제거하는 바람직한 방법은, 원하는 중합 온도보다 낮은 온도에서 재순환 기체 스트림을 반응기로 주입하는 것에 의한다. 상기 재순환 스트림은 유동층을 관통하는 동안 중합열을 밖으로 운반하도록 한다. 재순환 기체 스트림은 유동층 반응기의 상부로부터 빠져나오고, 외부 열 교환기를 관통함으로써 냉각되고, 이어서, 반응기로 재순환된다. 재순환 기체 스트림의 온도는, 유동층을 원하는 중합 온도로 유지하기 위해 열 교환기 내에서 조정될 수 있다. 재순환 기체 스트림은 일반적으로, 기체 단량체 외에도, 프로판 또는 고포화 탄화수소 및/또는 질소와 같은 비활성 및 희석 기체, 및 수소와 같은 결국 기체 사슬 전달제도 포함한다. 중합 반응에 의해 소모되는 단량체 및 사슬 전달제는 일반적으로, 조작된 기체를 재순환 기체 스트림에 첨가함으로써 대체된다. 유동층 반응기로부터 중합체 분말의 배출은 비연속적 또는 연속적으로 수행될 수 있다는 것이 알려져 있다. 기체 상 중합에 적용되는 고압을 고려하면, 통상적인 비연속적 고체 언로드(unloading) 시스템은 일반적으로, 각각 밸브가 설치되어 있는 반응기의 업스트림 (upstream) 및 유기 저장기의 다운스트림 (downstream) 에 도관을 통해 연결된 하나 이상의 중간 저장기를 포함한다. 상기 밸브는 언로드 시스템이 잠금 장치와 같이 작동하도록 차례로 작동한다. 형성된 중합체의 분획은 반응 기체와 함께 먼저 중간 저장기, 이어서, 유지 저장기로 배출된다. 중간 저장기의 정확한 작동은 일반적으로, 반응기의 상단에 연결되어 중간 저장기에 배치된 균압 (pressure-equalizing) 시스템의 사용을 필요로 한다. 상기 유형의 언로드 시스템은 GB 특허 1375741 에 기재되어 있다. 잠금 원리의 다양한 버전 또는 변형은 일부 유럽 특허에서 기재 또는 언급된다. 예를 들면, EP 886 55 및 EP 202 076 은 유동층의 고속 방출(evacuation) 시스템, 예컨대, 수직 방출 도관을 포함하고, 유동화 그리드에 중심 연결된 반응기에서 생성된 중합체의 유형을 변화시키는 경우, 상기 수직 방출 도관은 고속 온/오프 밸브와 함께 제공된다는 것이 기재되어 있다. 상기 배출 시스템은 유동화 그리드 위에 배치된 수평의 도관에 기재한 (based on) 전통적인 배출 시스템에 보완적인 보조 시스템으로서 기재되어 있다. 유럽 특허 출원 EP 250 169 에는 2 개의 회전 플러그 밸브를 포함하고, 이들 모두가 절대 동시에 열리지 않는 방식으로 추진되는(driven) 시스템이 기재되어 있다. 감압 탱크를 유동층 반응기에 연결시키고, 반응기로부터 중합체 분말의 비연속적 배출의 결과로써 기인하는 유동층 반응기 내부의 압력 변동을 감소시키기 위해, 상기 2 개의 회전 플러그 밸브 사이에 개재시킨다. 모든 상기 언로드 시스템은 비연속적으로 작동하고, 차례로 열리는 밸브의 사용을 필요로 한다. 상기 비연속적 작동 방법은 종종 압력 및/또는 유속의 변동, 또는 반응기로부터 제조된 중합체의 배취가 빠져나갔을 경우 반응기 내부의 유동층 수준의 변동을 야기한다. 상기 변동은 단량체의 농도 및 사슬 전달제 및 공단량체의 농도와 같은 다른 파라미터에도 영향을 미치고, 이들 모두는 함께 중합체 생성물의 품질에 강한 영향을 미친다. 또한, 상기 변동에 의해 야기되는 혼란은, 중합 반응기의 다운스트림에 배치된 장치의 작동에 부정적인 영향, 예를 들면, 배출 밸브의 출구 압력에 큰 변화를 야기하고, 따라서, 임의의 압력 진동을 감소시키기 위해 배출 밸브의 다운스트림을 큰 부피로 할 필요가 있다. 비연속적 배출 시스템은 또한 투자 자본으로서 오히려 고가이고, 유지비에서 부담이 된다. 상기의 단점으로 인해, 상기의 비연속적 시스템은 올레핀 중합을 위한 근대의 산업적인 공정에 사용하기에 최선의 선택이 아니다. 만약 중합체 분말의 배출이 연속적 방식으로 작동되고 조정되기만 한다면, 유동층 반응기는 확고하고 믿을 수 있는 방식으로 개선될 수 있다. 실제로, 작동 조건 (온도, 압력, 단량체 농도) 의 최소한의 변동조차도 중합체의 생산율을 상당히 증가시키거나 감소시킬 수 있다. 현재 채택된 해결법은 중합체의 유동층의 하부에 배치된 배출 밸브를 통한 연속적 중합체의 배출로써 나타난다. 특히, 제조된 분말 형태의 중합체는 일반적으로, 유동화 그리드 위 반응기의 수직 벽면을 따라 위치하고 있는 하나 이상의 측면 배출 도관에 의해 반응기로부터 빠져나오고, 이어서, 감압 및 탈기 단계로 주입된다. 구분 구형 밸브 (segmental ball valve) 또는 편심 회전형 밸브 (eccentric rotary type valve) 는 통상적으로 유동층 중합 반응기로부터 출구에서 조절 밸브로 사용된다. 상기 유형의 배출 시스템은 반응기로부터 출구에 더 근접한 유동층 영역에, 고여있는(stagnant) 영역 및 그 결과 국지적인 핫 스폿 (hot spot) 을 생성하지 않는다는 이점을 제공한다. 배출 밸브의 다운스트림을 충분히 저압으로 유지함으로써, 실제로 단량체의 낮은 부분압으로 인해, 중합이 중지되고, 따라서, 장치 다운스트림 수신에서 중합의 위험을 피한다. EP 1 159 305 의 개시에 따르면, 기체 상 반응기 내 유동층의 표면 수준을 측정하는 동시에, 자유-유동 중합체 분말은 배출 도관을 통해 유동층 반응기로부터 연속적으로 빠져나온다. 배출 도관을 관통하는 중합체성 물질의 흐름은 조절되고, 따라서, 반응기 내의 필수적으로 일정한 층 수준을 유지한다. 상기 목적을 달성하기 위하여, 반응기는 중합체 배출을 위한 연속적으로 작동되는 조절 밸브가 설치된 출구 노즐을 제공한다. EP 1 159 305 의 배출 시스템은 유동화 중합체 층으로부터 출구 노즐, 고체 물질로부터 기체를 분리하기 위해 상기 출구 노즐에 연결된 수집 용기, 조절 밸브 및 층 수준 표지 (indicator) 를 포함한다. 구형 밸브, V-구형 밸브 및 호스 밸브가 연속적으로 작동되는 조절 밸브로서 언급된다. 배출 라인 및 조절 밸브 모두는 그들의 막힘을 방지하기 위하여 쏟아지는 기체 흐름과 함께 비연속적으로 역류한다 (back-flushed). 그러나, 상기 유형의 연속적 배출 시스템과 관련된 큰 단점은 중합체 분말과 함께 유동층으로부터 연속적으로 배출된 과량의 기체 단량체 및 비활성 화합물과 연관된다. 실제로, 중합체에 수반되는 반응 혼합물의 함량이 높고, 고체 농도가 매우 낮은 경우 중합체가 반응 영역으로부터 빠져나온다. 상기 반응 단량체의 상당량은 소비되어서는 안되고, 중합체의 감압 및 탈기를 위한 거대 (large-sized) 장치 및 또한 중합 반응기 내로 상기 반응 기체 혼합물의 일부를 감압 및 재순환하기 위한 적합하고 저렴한 장치의 사용에 의해 필수적으로 회수되어야 한다. 반응기로 회수 및 재순환되는 반응 기체 혼합물의 함량이 많을수록, 수반되는 작동 비용도 많아진다.