레솔 비드, 이의 제조 방법, 및 이의 사용 방법 document_id A220623065825

페놀-폼알데하이드 수지는 페놀을 산 또는 염기의 존재 하에 알데하이드와 반응시켜 제조된 중합체이며, 염기-촉매화된 페놀계 수지는 레솔-유형 페놀계 수지로서 분류된다. 전형적인 레솔은, 페놀을 염기, 예컨대 암모니아의 존재 하에 과도한 폼알데하이드와 반응시켜 메틸올 페놀들의 혼합물을 생성시키며, 이는 가열 축합되어서 저분자량 예비중합체, 또는 레솔을 수득함으로써 제조된다. 염기성, 중성 또는 약간의 산성 조건 하의 승온에서 레솔을 가열함에 따라, 메틸렌 기들과 연결되어 있고 전형적으로는 잔류 메틸올 기들을 보유하는 페놀계 고리들의 고분자량 망상조직 구조가 생성된다. 영국 특허 제 1,347,878 호는, 페놀 또는 페놀 유도체를 수용액 중에서, 유기 또는 무기 상인 촉매의 존재 하에 및 균질한 상 중에서 폼알데하이드로 축합시켜서 반응 매질 중의 오일 소적들의 현탁액 형태로 수지를 수득하되, 상기 현탁액은 상기 소적의 응집을 방지하는 분산액의 첨가에 의해 안정화되는 방법에 대해 개시하고 있다. 기재된 방법으로 인해 분리, 세척 및 건조 가능한 페놀계 수지의 구형 비드가 생성되며, 이는 다양한 목적, 예컨대 충전 물질로서, 또는 시멘트 또는 플라스터(plaster)로서의 전형적인 물질을 증백시키는데 유용한 것으로 생각된다. 영국 특허 제 1,457,013 호는, 다수의 폐쇄형 기포를 함유하는 높은 탄소 함량의 비드로서, 상기 주변 기포의 벽들이 외부 표면의 한계들을 표지하는 연속적 스킨(skin)을 형성하는 기포성(cellular) 구형 비드를 개시하고 있다. 상기 비드는 페노플라스트(phenoplast)일 수 있는 유기 전구체 물질로 구성될 수 있으며, 이들의 제조 방법에는 탄화 단계가 포함된다. 미국 특허 제 3,850,868 호에는, 유레아 또는 페놀 및 폼알데하이드를 염기성 수성 매질 중에서 반응시켜 예비중합체 용액을 수득하고, 상기 예비중합체를 보호성 콜로이드-형성 물질의 존재 하에 블렌딩시키고, 후속적으로 상기 염기성 예비-중합체 용액을 산성화시켜서 입자들이 구형 비드로서 형성되고 콜로이드-형성 물질의 존재 하에 침전되며, 최종적으로 유레아 또는 페놀 폼알데하이드 미립자 비드를 수거하고 필요하다면 이를 건조시키는 것에 대해 개시되어 있다. 생성된 비드는 높은 플래팅 효능(flatting efficiency)을 가져서 저광택 코팅 조성물에 적합하게 되는 것으로 생각된다. 미국 특허 제 4,026,848 호에는 검 가티(ghatti) 및 증점제의 존재 하에 제조되는 수성 레졸(resole) 분산액이 개시되어 있다. 상기 분산액은 코팅 및 접착제로서와 같은 최종-용도에서 증진된 유용성을 갖는 것으로 생각된다. 미국 특허 제 4,039,525 호는 계면활성제로서 특정 하이드록시알킬화된 검, 예컨대 하이드록시알킬화된 구아 검의 존재 하에 제조되는 수성 레솔 분산액을 개시하고 있다. 미국 특허 제 4,206,095 호는, 페놀, 폼알데하이드 및 아민을 보호성 콜로이드가 함유된 수성 매질 중에서 반응시켜서 미립자 레솔의 수성 현탁액을 제조하고, 상기 현탁액으로부터 상기 미립자 레솔을 회수함으로써 제조되는 미립자 레솔을 개시하고 있다. 미국 특허 제 4,316,827 호는 삼작용성 및/또는 사작용성 및 이작용성 페놀, 알데하이드, 선택적 반응-촉진 화합물, 보호성 콜로이드 및 고무의 혼합물을 포함하는 마찰 입자들로서 유용한 수지 조성물을 개시하고 있다. 제 1 단계 축합 반응에서, 고무는 수지 입자들의 표면 안에 또는 그 위에 혼입될 수 있다. 축합 생성물은 산성 조건 하에서 제 2 단계에 가해지며, 이로 인해 마찰 입자로서 사용되는 경우 연마 또는 체질이 필요 없는 것으로 생각되는 미립자 형태의 생성물이 생성된다. 미국 특허 제 4,366,303 호는, 폼알데하이드, 페놀 및 효과량의 헥사메틸렌테트라민 또는 아미노 수소가 함유된 화합물, 또는 이들의 혼합물을 효과량의 보호성 콜로이드가 함유된 수성 매질 중에서 충분한 시간 동안 반응시켜 미립자 레솔 수지의 분산액을 수득하고; 반응 혼합물을 약 40℃ 미만까지 냉각시키고; 냉각된 반응 혼합물을 알칼리성 화합물과 반응시켜 알칼리성 다이펜에이트를 형성시키고; 수성 분산액으로부터 증가된 경화 속도 및 증가된 소성 저항성을 나타내는 수지를 회수하는 것을 포함하는 미립자 레솔 수지의 제조 방법을 개시하고 있다. 미국 특허 제 4,182,696 호는, 페놀계 수지 및 보호성 콜로이드와 화학적으로 결합하는, 표면에 반응성 부위들을 갖는 수불용성 충전제 물질이 함유된 수성 매질 중에서 페놀, 폼알데하이드 및 아민을 반응시켜 미립자 충전제-함유 레솔의 수성 현탁액을 제조하고, 상기 현탁액으로부터 충전제-함유 레졸을 회수함으로써 직접 제조되는 고체 미립자의 열-반응성 충전제-함유 몰딩 조성물을 개시하고 있다. 충전제 물질은 섬유상 또는 비섬유상 입자들의 형태로 존재할 수 있으며, 무기 또는 유기질일 수 있다. 미국 특허 제 4,640,971 호 및 제 4,778,695 호는, 페놀 및 알데하이드를 염기성 촉매 및 실질적으로 수불용성 무기 염의 존재 하에 중합시킴으로써 레솔 수지를 크기 500 μm 이하의 미세구형 입자들의 형태로 제조하는 방법을 개시하고 있다. 칼슘 플루오라이드, 마그네슘 플루오라이드 및 스트론튬 플루오라이드를 포함하는 바람직한 무기 염은 생성된 미세구형 입자들의 표면을 부분적으로 또는 전체적으로 덮는다. 미국 특허 제 4,748,214 호는 노볼락(novolak) 수지, 페놀 및 알데하이드를 수성 매질 중에서 염기성 촉매 및 유화 안정화제의 존재 하에 반응시킴으로써 약 100 μm 이하의 입자 직경을 갖는 미세구형의 경화된 페놀계 수지 입자들을 제조하는 방법을 개시하고 있다. 이 공정에서 사용되는 노발락(novalak) 수지는 페놀 및 알데하이드를 산성 촉매, 예컨대 염산 또는 옥살산의 존재 하에 가열하여 중합화시키고, 중합화 생성물을 감압하에서 탈수시키고, 생성물을 냉각시키고, 이를 거칠게 분쇄시킴으로써 수득된다. 미국 특허 제 4,071,481 호는 페놀계 발포체, 이들을 제조하기 위한 혼합물, 및 이들의 제조 방법을 개시하고 있다. 사용된 수지는 고체의 반응성이고 가용성인 실질적으로 무수 상태로 수득되는 페놀과 폼알데하이드의 염기 촉매화된 중축합 생성물이다. 상기 수지는 발포되고, 촉매의 사용 없이 가열에 의해 경화된다. 열 민감성 취입제는 액체 형태 또는 미립자 형태로 가열 전에 수지와 혼합될 수 있다. 계면활성제 및 윤활제가 사용되어 발포체 내의 공극의 균일성을 증진시킬 수 있다. 생성된 발포체는 비산성이고, 칼라 변화에 대한 저항성을 갖고 실질적으로 무수성인 것으로 생각된다. 미국 특허 제 5,677,373 호는, 분산되고 약간 가교결합된 폴리바이닐 씨드(seed) 입자들이 이온화 액체로 팽윤되고, 공유결합된 이온성 기들이 함유되어 이온화 액체에 의해 소적의 분산액을 형성하게 되고, 상기 팽윤 후에 생성된 소적이 씨드 입자들의 적어도 5배인 부피를 갖는 분산액의 제조 방법을 개시하고 있다. 이온화 액체는 중합성 단량체이거나, 이 단량체를 함유할 수 있거나, 또는 이러한 단량체로 충전될 수 있다. 단량체들의 중합화는 팽윤 동안 또는 이후에 소적 중에서 실시되어 중합체 입자들을 형성하는 것으로 생각된다. 중국 특허 제 CN 1240220A 호는, 선형 페놀-폼알데하이드 수지 및 경화제를 함께 혼합하여 블록 혼합물을 형성시키고, 상기 블록 혼합물을 파쇄하여 수지 미가공 물질의 입자들을 형성시키고, 상기 수지 미가공 물질을 분산제가 함유된 분산액 액체 중에 분산시키고, 상기 물질을 유화시켜 구형체를 형성시키고, 생성된 구형체를 탄화 및 활성화시키는 것을 포함하는 페놀-폼알데하이드 수지계 구형 활성화된 탄소의 제조 방법을 개시하고 있다. 일본 특허 제 63-48320 A호는, 코어 물질 주위에서 응집하는 축합 생성물로부터 수득된 미립자를, 페놀 및 알데하이드를 분산제 및 코어 물질의 존재 하에 축합 반응에 가함으로써 제조하는 미립자 페놀계 수지의 제조 방법을 개시하고 있다. 그 다음, 상기 미립자는 탈수 및 건조된다. 코어 물질을 유기 또는 무기 물질일 수 있다. 수득된 미립자 물질은 아세톤 중에서 상대적 가용성인 것을 특징으로 한다. 일본 특허 공개번호 제 JP 10-338511 A 호는, 페놀 및 알데하이드를 분산제의 존재 하에 핵 물질로 축합시키고, 상기 축합 생성물을 핵 물질 주위에 응집시킴으로써 수득된 150 내지 2,500 μm의 입자 직경을 갖는 구형 페놀계 수지를 개시하고 있다. 페놀계 수지, 유리 과립, SiC, 메소상(mesophase) 카본, 알루미나, 그래픽(graphic) 및 플로고파이트(phlogopite)는 핵 물질로서 유용한 것으로 생각된다. 따라서, 페놀계 중합체로 구성된 구형 비드는 다양한 방법들을 사용하여 제조될 수 있고 다양한 용도를 가질 수 있지만, 여러 용도에서는 입자 크기 및 입자 크기 분포가 특별히 중요하지 않고, 일부 용도에서는 입자 크기가 중요한 요인일 수 있는데, 예컨대 특정의 수송 또는 흡착 성질들을 갖는 탄화된 생성물이 요구되는 경우이다. 또한, 예컨대 입자의 유동을 촉진시키기 위해 탄화된 생성물의 벌크 유동성이 중요한 경우, 또는 입자의 예측 가능한 패키징이 요구되거나 도움이 되는 경우와 같이, 상대적으로 좁은 입자 크기 분포를 갖는 입자들을 수득하는 것이 중요할 수 있다. 예컨대, 구형 비드형 카본으로 충전된 공동을 갖는 필터 구성요소 및 막대형 담뱃잎 부분을 포함하는 담배를 개시하는 미국 특허 공개번호 제 2003/0154993 A1 호에서는, 흡연 도중 구형 비드의 카본 표면과 기상 사이의 최대 접촉과 더불어 이동성 기상의 최소 채널형성을 조성하기 위해 공동의 실질적으로 완벽한 충전과 함께 구형 비드들 사이의 지점간 접촉을 갖는 것에 대한 중요함을 강조하고 있다. 이들 및 다른 용도에서, 목적하는 입자 크기 및 형상 및 입자 크기 분포를 갖는 것이 시장에서 구형 중합체 비드에 대한 경제적 실현 가능성에서 중요한 요인일 수 있다. 당해 분야에 현재 공지되어 있는 여러 단점을 해결하는, 다양한 제품들에 있어 유용한 레솔 비드에 대한 기술 요구가 여전히 존재하고 있다.