실리콘 코폴리올 마크로머를 함유하는 폴리머, 및 이를 함유하는 개인 관리 조성물 document_id A220623066429

폴리디메틸실록산으로 공지된 폴리머를 함유하는 한 부류의 실리콘은 코팅 및 개인 관리(personal care) 산업에서 광범위하게 이용된다. 코팅 제형(formulation)에서, 폴리디메틸실록산 및 이의 유도체는 물 및 오일 반발성, 오염 내성, 방벽성(barrier property), 계면활성제 특성 및 윤활성을 제공하기 때문에 표면 특성의 일반적인 변화를 위해서 사용이 증가되고 있다. 개인 관리 제형에서, 폴리디메틸실록산 및 이의 유도체, 특히 디메티콘 코폴리올의 사용은 계면활성제 특성 및 주어진 조성물 중의 민감성에 대한 긍정적인 효과를 위해서 광범위하게 허용되고 있다. 디메티콘 코폴리올을 조성물에 혼입시킴으로써 그러한 제형의 물리적인 성질을 개선시키고자 하는 시도는 제한적인 성공을 거두고 있다. 이들 폴리디메틸실록산 유도체 흔히 코팅 및 개인 관리 조성물 중에 전형적으로 함유된 극성 폴리머 및/또는 그 밖의 성분과 조화 가능하지 않다. 종종 보조 첨가제가 사용되어 코팅 및 개인 관리 산업에서 일반적으로 사용되는 폴리디메틸실록산 유도체와 음이온성 및 양이온성 폴리머를 상용화 가능하게 하여, 장기간의 저장 기간 동안 주요 성분의 상분리를 방지해야 한다. 따라서, 제형 중의 실리콘과 폴리머 성분을 조화시키기 위한 노력으로 폴리디메틸실록산 유도체를 목적 폴리머 주쇄 내로 공유결합으로 혼입시키려는 노력이 이루어지고 있다. 미국특허 제6,403,074호는 디메티콘 코폴리올의 존재하에 자유 라디칼 메카니즘을 통해서 에틸렌성 불포화 모노머를 중합시킴으로써 얻은 실리콘 함유 폴리머를 개시하고 있다. 상기 특허 개시내용은 디메티콘 코폴리올상으로의 모노머 그라프팅(grafting)이 중합 반응 동안 발생됨을 예상하고 있다. 그러나, 상기 개시사항으로부터는 어떠한 범위(있는 경우)로 디메티콘 코폴리올이 폴리머 주쇄 내로 공유결합으로 혼입되는지 또는 디메티콘 코폴리올과 자유 라디칼성으로 중합된 모노머의 인터폴리머(interpolymer)가 형성되는지에 대해서 입증되지 않고 있다. 폴리히드록시 카르비놀 화합물의 경우, 사슬 전달이 흔히 자유 라디칼 중합동안 중요한 문제일 수 있으며, 이는 그러한 화합물과 다른 에틸렌성 불포화 모노머의 효과적인 공중합을 억제할 수 있다. 또 다른 방법으로, 말단 불포화를 함유하는 실리콘 함유 마크로머가 조절된 분자량의 리빙 폴리머(living polymer)를 형성하도록 헥사메틸시클로트리실록산 모노머(D3)의 음이온 중합을 통해서 합성되고 있다. 음이온 중합 반응의 종료는 리빙 폴리머 음이온을 할로겐-함유 종료제, 예컨대, 중합 가능한 비닐기를 함유하는 클로로실란 화합물과 직접 반응시킴으로써 달성된다. 비닐 종결된 실록산 함유 마크로머는 이어서 다른 공중합 가능한 불포화된 모노머와 중합되어 미국특허 제4,693,935호 및 제4,728,571호에 기재된 바와 같은 실리콘 함유 코폴리머를 생성시킬 수 있다. 그러나, 이들 마크로머의 합성은 아주 어렵고, 비교적 높은 분자량의 마크로머의 경우 반응 생성물로부터 비반응된 불순물을 분리하기가 어렵다. 미국특허 제5,162,472호에서는, 아크릴산을 히드록실 종결된 디메티콘 코폴리올로 에스테르화시킴으로써 합성되는 것으로 암시적으로 보고된 비닐 종결된 디메테콘 코폴리올 마크로머를 개시하고 있다. 반응 물질은 140 내지 180℃로 가열되며, 개시사항은 얻은 실리콘 에스테르 함유 비닐이 추가의 정제 없이 후속해서 공중합됨을 설명하고 있다. 잘 알려진 바와 같이, 알코올에 의한 카르복실산의 에스테르화는 느린 반응이며, 올리고머 또는 폴리머 기재에 대한 수율이 중간 정도이다. 또한, 이러한 높은 반응성 모노머는 양성자가 카르복실레이트 음이온을 형성하는 카르복실산기로부터 해리되고 후속하여 미첼형 첨가반응(Micheal-type addition)을 통해서 아크릴산에 첨가되어 디머(dimer)를 생성시키는 열 유도된 이온성 메카니즘을 통해서 실온에서 자발적으로 이량체화됨이 아크릴산 화학 분에서는 공지되어 있다. 이러한 현상은 실질적으로 상승된 온도에서 가속된다. 상기 미국특허 제5,162,472호에서 보고된 반응온도에서, 아크릴산 출발물질은 모두는 아니지만 대부분의 반응물을 소모하여 생성물의 복합체 혼합물을 생성시키면서 신속하게 이량체화될 것이다. 알코올에 의한 카르복실산의 에스테르화가 느리며 카그릴산이 미국특허 제5,162,472호에서 보고된 반응 온도에서 신속하게 올리머화되는 경우, 의도된 생성물이 어떻게 얻어지는 지를 인식하는 것이 어렵다. 일부 생성물이 형성되는 경우에도, 반응물질로부터 목적하는 생성물을 분리하기가 어렵고, 시간 소모적이며, 비용이 많이 들 것이다. 비닐 말단기로 디메티콘 코폴리올을 작용성화시키는 보다 통상적인 방법은 산 클로라이드, 예컨대, 아크릴로일 클로라이드를 디메테콘 코폴리올과 반응시키면서 염기를 사용하여 유리된 HCl을 제거하는 것이다. 아크릴로일 클로라이드의 사용은 미국특허 제5,162,472호에 기재된 아크릴산의 사용으로부터 유발되는 자발적인 올리고머화 문제를 해소시킨다. 그러나, 염이 에스테르화 반응의 부산물로서 생성된다. 염은 마크로머로부터 제거하기가 어려울 뿐만 아니라 마크로머의 후속된 중합에 유해할 수 있다. 상기된 마크로머의 합성에서 직면되는 문제 외에도, 이들 아크릴레이트형 마크로머의 중합 활성은, 말단 비닐기에서의 탄소-탄소 불포화의 방해받지 않는 특성으로 인해서, 폴리머 주쇄로 공중합시키고자 하는 코모노머의 중합 활성과 유사하다. 한 가지 방법으로 모노머 반응성을 변화시켜서 코폴리머 구조 및 그로 인한 코폴리머의 물리적 및 화학적 성질을 변경시키는 것은 일반적인 관행이다. 따라서, 용이하게 합성되며 정제되고, 목적하는 성질을 지닌 코폴리머를 생성시키는 공중합에서의 유연성을 가능하게 하는 중합 활성을 나타내는 새로운 실리콘 함유 마크로머에 대해서 요구가 있다. 본 발명의 발명자들은 예상치 못하게 이타코네이트 부분을 함유하는 중합 가능한 화합물을 용이하게 제조하고자 본래 의도된 반응을 통해서 실리콘 마크로머를 발견하였다. 본 발명은 목적하는 성질을 지닌 생성물을 생성시키는 준비된 공중합을 가능하게 하는 예상치 않은 중합 활성을 지니며 용이하게 합성되는 디메티콘 코폴리올 마크로머를 제공하고 있다. 본 발명의 코폴리올 마크로머는 디메티콘 코폴리올과 이타콘산 무수물의 반응으로부터 합성된다. 디메티콘 코폴리올은 활성 히드록실기를 종료시키는 말단 및 펜던트 폴리에테르기를 지닌다. 히드록시 실리콘 화합물, 예컨대, 디메티콘 코폴리올을 시클릭 무수물과 반응시키는 것은 공지되어 있다. 미국특허 제3,560,544호 및 제5,296,625호에 개시된 바와 같이, 코폴리올상의 활성 히드록실기(들)을 무수물과 반응시키면 무수물의 코폴리올 하프(half)-에스테르가 생성된다. 이들 특허는 디메티콘 코폴리올을 다양한 시클릭 무수물(올레핀성 불포화 말레산 무수물을 포함)과 반응시킴을 개시하고 있지만, 엑소시클릭(exocylic) 올레핀 불포화를 함유하는 무수물의 사용은 기재하거나 제시하지 못하고 있다. 또한, 미국특허 제3,560,544호는 유도체화된 실리콘 폴리머가 계면활성제, 습윤화제, 세정제, 유화제 또는 섬유 윤활제로서 사용됨을 언급하고 있으며, 미국특허 제5,296,625호는 생성된 에스테르가 처리된 기재에 연화성 및 윤활성을 주도록 하는 직물(textile) 및 개인 관리 적용에 유용함을 교시하고 있다. 이들 개시사항에서는 히드록시 실리콘을 어떠한 형태의 불포화를 함유하는 무수물과 반응시킨 반응 생성물이 폴리머 및 코폴리머의 합성에서 중합 가능한 마크로머로서 사용될 수 있음을 교시하거나 제시하지 못하고 있다. 예상치 못하게, 이타콘산 무수물(엑소시클릭 불포화 함유)을 디메티콘 코폴리올과 반응시킴으로써 형성되는 하프-에스테르가 시트라콘산 무수물에 대한 이타콘산 무수물의 신속한 이성체화에 이어진 시트라콘산 무수물의 실리콘 코폴리올에 의한 반응으로부터 형성된 시트라코네이트 모노-에스테르의 다양한 이성체 혼합물을 생성시킴을 발견하였다. 더욱 놀랍게도, 그렇게 형성된 마크로머의 시트라코네이트 부분에서의 올레핀 이중 결합이 삼중 치환에 의해서 입체적으로 방해됨과 삼치환된 올레핀이 용이하게 자유 라디칼 반응으로 유용한 비율로 중합되지 않는다는 공지된 사실을 고려한다면, 본 발명자들은 시트라코네이트 디메티콘 코폴리올 에스테르가 유리 라디칼 중합 가능한 올레핀성 불포화를 함유하는 다양한 모노머에 의해서 용이하게 공중합됨을 발견하였다. 이는 에틸렌성 불포화 실리콘 코폴리올 에스테르의 제조에서 신규하고 예상치 못한 발견이다. 이타콘산 무수물은 알코올과 반응하여 예상되는 이타코네이트 에스테르를 생성시키는 것으로 공지되어 있다.