이산화 염소 기재의 세정제／소독제 document_id A220623066446

저농도 (즉, 1,000 ppm 이하)의 이산화 염소는 오래전부터 악취 및 미생물 처리에 유용한 것으로 인식되어 왔다 (U.S. 특허 제6,238,643호를 참조하라). 그의 사용은 식료품 상이나 그 주변에서 미생물 및/또는 유기 악취물질을 억제하고자 하는 경우에 특히 유리한데, 이산화 염소는 원소 염소가 동일 또는 유사한 목적으로 사용되는 경우에 생성될 수 있는 클로르아민이나 염화 유기 화합물과 같은 바람직하지 않은 부산물의 형성 없이도 기능하기 때문이다. 불행히도, 이산화 염소는 약 0.1 기압을 초과하는 농도에서는 폭발성일 수 있다. 따라서, 이산화 염소 기체는 다른 산업용 기체와 같이 가압 하에서 제조 및 선적되는 것이 아니어서, 통상적인 현장 제조 방법은 고가의 생산 설비는 물론 위험성의 고농도가 생성되는 것을 피하기 위한 높은 수준의 작업자 숙련도를 필요로 한다. 이러한 문제점들은 현장 제조를 위한 고가의 설비 및 숙련된 작업자에 소요되는 자본과 운용 비용을 상쇄할 정도로 이산화 염소의 소비가 충분히 대규모인 펄프 및 제지 표백, 수처리, 및 가금류 가공과 같은 대규모 상업용 적용분야로 이산화 염소의 사용을 실질적으로 제한해 왔다. 상업적으로, 예컨대 U.S. 특허 제5,009,875호에 개시되어 있는 바와 같이, 이산화 염소는 소정 염소-함유 염의 다양한 수용액으로부터 생산된다. 고체 반응물의 혼합물을 사용하여 이산화 염소를 생산하기 위한 시도들도 있어 왔다. 일반적으로, 선행 기술은 고체 반응물을 사용한 이산화 염소의 생산에 있어 세 가지의 시스템에 초점을 맞추어 왔다. 한 가지 시스템은 금속 아염소산염의 고체 혼합물과 액체, 수성 환경의 산을 사용한다. 두 번째 시스템은 금속 아염소산염과 고체 산을 조합하는 것으로서, 여기서 이산화 염소 기체는 건조 조건 하에서 방출된다. 세 번째 시스템은 금속 아염소산염과 고체 유기 무수물의 조합을 사용하여 일정하게 유출되는 불활성 기체의 흐름에 의해 희석되어야 하는 고도로 농축된 이산화 염소 흐름을 생성시킨다. 이산화 염소의 수용액 또한 업계에 알려져 있다. 두 가지 유형의 합성 공정이 일반적으로 사용되어, 가금류 냉장장치 용수 정제, 세척수 정제, 음용수 처리 그리고 비-인간 포유류의 유방염 억제를 위한 유두 침지(teat dip)와 같은 상업용 용도로 이산화 염소 용액을 제공한다. 첫 번째 유형의 합성 공정은 수용액 2종의 수동 조합을 기반으로 하는데; 하나는 아염소산 음이온의 공급원을 함유하며, 다른 것은 산성이다. 아염소산 음이온을 함유하는 용액은 보통 약 100 ppm 내지 약 5 중량% 사이의 농도를 가지며 약 13의 pH를 가지는 아염소산 나트륨의 용액이다. 산성 용액은 용액이 혼합된 후에 약 8.5 미만의 pH를 제공할 수 있는 임의의 산을 함유할 수 있다. 그러한 산에는 시트르산, 락트산, 염산, 황산, 및 용해된 이산화 탄소 (즉, 나트륨 비카르보네이트)가 포함된다. 이산화 염소가 항미생물 및 탈취 활성 모두를 위한 효과적인 제제이기 때문에, 생성되는 용액의 항미생물 성능은 아염소산염 공급원 용액으로부터의 아염소산 음이온이 용액 중에서 이산화 염소 유리분자 ("이산화 염소")로 전환되는 정도에 따라 달라진다. 이러한 합성 공정의 일 변형에서는, 산성 용액을 사용하여 아염소산 나트륨 용액의 pH를 약 13에서 약 8로 감소시킨다. 이에 따라, 아염소산 음이온은 하기의 반응을 통하여 이산화 염소로 전환된다. 5ClO2- + 5H+ ↔ 4ClO2 + HCl + 2H2O 약 8의 pH를 가지는 이와 같은 용액은 일반적으로 업계에서 "안정화된" 이산화 염소 용액으로 지칭되며, 보통 약 100 ppm 내지 5 % 사이의 이산화 염소와 비전환 아염소산 음이온의 혼합 용액을 함유한다. 8의 pH에서는 산의 농도가 상대적으로 낮기 때문에, 안정화된 이산화 염소 용액에서의 아염소산 음이온에 대한 이산화 염소의 통상적인 비율은 0.01 미만이다. 따라서, 주어진 아염소산 음이온의 최초 농도에 있어서, 안정화된 이산화 염소 용액은, 아염소산 음이온의 이산화 염소로의 낮은 전환율로 인하여, 비교적 약한 항미생물제이다. 또한, 안정화된 이산화 염소 용액은 통상적으로 약 5 중량 % 미만의 아염소산 나트륨 농도로 공급되기 때문에, 아염소산 나트륨과 함께 수송되어야 하는 물의 높은 중량으로 인하여 용액의 선적 및 저장에 있어서 상대적으로 고가이다. 아염소산 음이온은 안정화된 용액 (pH 8) 중에서 일반적으로 안정하며, 이에 따라 유리하게도 긴 저장 수명(shelf life)을 가진다. 그러나, 아염소산 음이온은 통상적으로 효과를 향상시키기 위하여 사용 직전에 활성화된다. 이것은 강 산을 첨가하여 pH를 약 3.5 미만으로 저하시킴으로써 상기에 나타낸 반응을 통하여 더 많은 아염소산 음이온을 이산화 염소로 전환시키는 것에 의해 수행된다. 활성화 공정은 pH를 저하시키기 위한 강 산의 첨가를 수반하기 때문에, 안정화된 이산화 염소 용액과 함께 산을 조작, 측정 및 혼합함에 있어서 높은 수준의 작업자 숙련도를 필요로 한다. 또한, 활성화 공정은 약 3.5 미만의 pH를 가지는 용액을 생성시키므로, 그러한 활성화된 용액은 예컨대 알칼리성 또는 중성의 pH 조건 하에서 최적으로 작용하는 세제와 함께 작업하는 데에 적합하지 않다. 산성 용액에 의한 금속 부식의 가능성 때문에, 이러한 용액의 많은 금속과의 접촉 또한 제한되어야 한다. 이와 같이 활성화된 용액은 통상적으로 용액이 약 3의 pH로 산성화되는 경우 약 0.05 미만의 아염소산 음이온에 대한 이산화 염소의 비율을 가진다. 아염소산 음이온에 대한 이산화 염소의 더 높은 비율이 상기 활성화된 용액에서 달성될 수 있으나, 그렇게 하는 것은 위험하며 극한의 작업자 숙련도를 필요로 한다. 약 0.05를 초과하는 아염소산 음이온에 대한 이산화 염소 비율의 달성은 3보다 훨씬 낮은 pH (통상적으로 2 미만)로의 추가적인 산성화를 필요로 하며, 종종 추가적인 산성화가 약 5000 ppm을 초과하는 아염소산 음이온의 농도에서 수행될 것을 필요로 한다. 그러한 극단적으로 낮은 pH 및 높은 아염소산 이온 농도 조건 하에서는, 용액과 평형 상태에 있는 기체 이산화 염소의 증기압이 폭발성 범위에 이르기에 충분한 이산화 염소 농도가 해당 용액 내에 생성될 수 있다. 따라서, 수동 산성화 (즉, 하기에서 논의되는 이산화 염소 생성 장치가 없는)는 일반적으로 아염소산 음이온에 대하여 높은 이산화 염소 비율을 가지는 용액을 생산하는 데에는 사용되지 않는다. 두 번째 유형의 이산화 염소 용액 합성 공정에서는, 이산화 염소 생성 장치를 사용하여 아염소산 나트륨 용액 또는 안정화된 이산화 염소 용액 중 어느 것으로부터 사용 시점에 이산화 염소 용액을 생성시킨다. 생성되는 용액은 통상적으로 약 10 내지 25 사이의 아염소산 음이온에 대한 이산화 염소의 비율을 가지며, 결과적으로 그러한 용액은 매우 효과적인 항미생물제이다. 생성되는 이산화 염소 용액은 통상적으로 생성 후 신속하게 사용되기 때문에, 용액 중 이산화 염소의 상대적으로 높은 분해 속도는 중요하지 않다. 또한, 수성 아염소산 나트륨이, 안정화된 이산화 염소 용액 형태로 통상 구입가능한 것에 비해 더 높은 농도로 시중에서 구입가능하기 때문에, 안정화된 이산화 염소 용액과 비교할 경우 아염소산 나트륨 수용액의 저장 및 선적 비용이 더 낮아질 수 있다. 그러나, 이산화 염소 생성 장치의 높은 비용 및 그 운용에 요구되는 높은 수준의 작업자 숙련도가 생성되는 이산화 염소 용액을 이산화 염소의 소비가 충분히 대규모여서 상응하는 높은 자본 및 운용 비용을 상쇄하는 수처리 및 가금류 가공과 같은 상대적으로 대규모 적용분야에 가장 적합한 것으로 만들고 있다. 상기 논의된 두 가지 유형의 상업적 이산화 염소 용액 합성 공정 이외에도, 기체 이산화 염소를 물에 흡수시키는 것에 의해 이산화 염소를 함유하며 아염소산 음이온에 대한 높은 이산화 염소 비율을 가지는 용액이 생성될 수 있다. 먼저 통상적인 수단, 예컨대 아염소산 나트륨 용액의 산 활성화에 의해 용액 중에 이산화 염소를 생성시킨다. 다음에, 보통 공기 또는 질소인 불활성 담체 기체를 활성화된 용액 중에 폭기하여 일부 이산화 염소를 포획한다. 다음에, 그 이산화 염소와 담체 기체의 기체 혼합물을 물을 함유하는 제2 용기 중으로 폭기하면, 여기에서 이산화 염소가 용해되어 통상적으로 약 20 이상의 아염소산 음이온에 대한 이산화 염소 비율을 가지는 이산화 염소 용액이 생성된다. 이러한 방식으로 이산화 염소의 실질적으로 순수한 용액을 생산하는 것이 가능하지만, 이것은 매우 높은 수준의 작업자 숙련도를 필요로 하기 때문에 실험실에서 이외에는 거의 실행되지 않는다. 물에 첨가된 후 물을 산성화함으로써 상기한 반응을 통하여 이산화 염소를 생성시키는 알칼리성 아염소산염과 산성 건조 분말의 혼합물을 사용함으로써 이산화 염소 용액의 생산 비용을 감소시키고자 한 시도들이 있어 왔다. U.S. 특허 제2,022,262호는 수용성의 알칼리성 아염소산염, 옥살레이트 및 산의 건조 혼합물을 포함하는 안정한 얼룩 제거 조성물에 대해 개시하고 있다. 알칼리성 아염소산염은 강한 산화제이며 부식성의 부식제이기 때문에, 이 방법을 사용하기 위해서는 상대적으로 높은 수준의 사용자 숙련도가 필요하다. U.S. 특허 제2,071,094호는 가용성 아염소산염, 산성화제, 및 용해도가 낮은 충전재의 건조 혼합물을 포함하는 건조 단괴(briquette) 형태의 탈취 조성물에 대해 개시하고 있다. 이산화 염소의 생성은 단괴가 물에 용해됨으로써 개시된다. 이러한 공정은 비숙련 사용자에 적합하나, 여전히 생성되는 용액이 산성 pH에서 생산될 것을 필요로 한다. U.S. 특허 제2,482,891호는 알칼리성 아염소산염과 유기 산 무수물을 포함하며 물과 접촉하였을 때 이산화 염소를 방출하는, 안정하고, 고체이며, 실질적으로 무수성인 조성물에 대해 개시하고 있다. 상기 특허 개시는 바람직한 용액이 고도로 농축되며, 그에 따라 산성 pH 상태에 있게 됨을 나타내고 있다. 따라서, 이 공정은 상기 언급된 '262호 및 '091호 특허와 동일한 한계를 가진다. U.S.특허 제4,585,482호는 이산화 염소 방출 화합물과 가수분해가능 유기산-생성 중합체를 포함하는 장기-작용성 살생물 조성물에 대해 개시하고 있다. 생성되는 건조 물질이 이산화 염소 기체를 방출하도록 그러한 조성물과 물을 함유하는 건조 중합체가 캡슐화된 미세캡슐을 생산하기 위한 방법이 기술되어 있다. '482호 특허의 중합체 캡슐화 필름의 주 목적은 경질의 자유롭게 유동하는 입자를 제공함으로써, 미세캡슐 내부로부터의 물의 손실을 막는 것이다. 미세캡슐을 물에 담그게 되면, 이산화 염소 용액이 생성된다. 이러한 방식으로 이산화 염소 용액을 생성시키는 것은 반응물을 측정하고 혼합하는 복잡성 및 선행 기술의 특징인 자본이 소요되는 설비의 비용 문제를 제거한다. 또한, 용액의 pH가 산성일 필요가 없어서, 세제 용액 중에서 이산화 염소를 생성시키는 것이 가능하게 된다. 그러나, '482호 특허의 물질은 제조 직후부터 이산화 염소가 방출되기 때문에 저장시 안정하지 않다. 또한, 이산화 염소가 수일의 기간 동안 방출되므로, '482호 특허의 물질은 가용한 이산화 염소 용액을 신속하게 제조하는 데에는 적합하지 않다. 마지막으로, 일단 물에 혼합하게 되면, 미세캡슐은 단순한 방식으로 물로부터 제거될 수 없다. 통상적으로 미세캡슐은 여과와 같은 공정에 의해 분리되어야 한다. 본 양수인은 아스페트롤(Aspetrol)® 이산화 염소 생성 정제를 제조하고 있다. 상기 정제는 악취가 나는 화합물의 산화, 바닥 탈취, 소독 등과 같은 광범위한 적용분야에 사용된다. 이산화 염소 생성 정제에 관한 양수인의 특허에는 U.S. 특허 제6,699,404호 및 6,432,322호가 포함된다. 이들 특허는 물에 첨가되었을 때 고도로 전환된 이산화 염소의 용액을 제조하기 위한 고형체(solid body)에 대해 개시하고 있다. 상기 고형체는 아염소산 나트륨과 같은 금속 아염소산염, 나트륨 비술페이트와 같은 산 공급원, 및 임의로 디클로로이소시아누르산의 나트륨염 또는 그의 수화물과 같은 유리 할로겐의 공급원을 포함한다. 역시 본 양수인의 이름으로 공고된 U.S. 특허 제6,238,643호는 이산화 염소 생성 성분들의 반응에 의해 이산화 염소 수용액을 생성시키는 방법에 대해 개시하고 있다. 상기 이산화 염소 생성 성분들은 물이 실질적으로 없을 때에는 이산화 염소를 생성시키기 위하여 반응하지 않는 금속 아염소산염과 산 형성 성분이다. 상기 이산화 염소 생성 성분들은 물 및/또는 수증기는 투과가능하나 그에 함유된 이산화 염소 생성 성분은 투과할 수 없는 막에 의해 적어도 부분적으로 격리된 싸여진 공간에 배치되어 있다. 이산화 염소 생성 성분들을 함유하는 막-격리 공간은 액체 물에 접촉하고 있어서, 이산화 염소가 생성되어 막을 통과하여 액체 물로 유출됨으로써 이산화 염소의 수용액을 형성할 수 있다. 이산화 염소 조성물, 특히 알칼리 금속 아염소산염과 산 (고체인지 액체인지에 관계 없이)으로 형성되는 것들의 한 가지 문제점은 생성되는 조성물이 금속에 부식성인 산성 용액으로 귀결된다는 것이다. 따라서, 그것이 사용되는 재료에 손상을 주지 않고 특히 금속 대상물을 소독 및 세척할 수 있는 이산화 염소 용액이 요구되고 있다. 본 발명에 따라, 금속 부식을 억제하는 이산화 염소 용액이 제공된다. 003c#발명의 개요003e# 본 발명은 포스페이트를 함유하는 개선된 이산화 염소 용액 또는 액체 혼합물은 물론 이산화 염소와 포스페이트 액체 혼합물을 형성하기 위한 조성물에 관한 것이다. 상기 개선된 이산화 염소 용액은 금속 부식을 억제하면서도 세정 및/또는 소독하는 데에 사용된다. 이산화 염소 용액의 부식성 특성은 조성물에 포스페이트를 첨가함으로써 감소되었다.