이산화탄소 정제 방법 document_id A220623067012

이산화탄소는, 이산화탄소가 고순도일 것, 즉 순수한 이산화탄소를 95 부피% 초과하게 가질 것을 요구하는 다양한 용도를 갖는 가치있는 산업적 생성물이다. 어떤 경우에는, 요망되지 않는 불순물을 이산화탄소로부터 제거할 필요가 있다. 또한 어떤 경우에는, 이산화탄소 생성물 내의 가치있는 성분들을 잃지 않을 것이 요망된다. 이산화탄소의 중요한 용도 중 하나가, 유전의 공동에 이산화탄소를 주입하여 석유를 생산정(producing well)으로 밀어내는 석유회수증진(enhanced oil recovery) 분야이다. 전형적으로, 석유회수증진 작업에서는, 이산화탄소의 신선한 스트림을, 석유가 생산될 때 발생한 이산화탄소의 재순환 스트림과 혼합한다. 이러한 재순환된 이산화탄소 스트림은 약 80 내지 95 부피%의 이산화탄소, 및 주로 C1 내지 C7 알칸인 탄화수소로 이루어진 잔여 불순물을 함유한다. 이와 관련해서, 불순물의 메탄 함량은 석유회수증진의 성능에 영향을 주는 것으로 공지되어 있으므로, 메탄 제거는 이러한 작업에 이롭다. 상기에서 지적된 바와 같이, 이산화탄소는 석유회수증진 외에도 많은 용도를 갖고, 이산화탄소의 생산 장소에서 멀리 위치한 장소에서 사용되기 위해 수송관 내로 도입될 수 있다. 이러한 용도에서, 이산화탄소 스트림 내의 수분은 수송관의 경우 부식 문제를 초래할 수 있다. 따라서, 수분을 제거하는 것이 중요하다. 더욱이, 이산화탄소의 많은 용도들이 거의 순수한 이산화탄소를 요구하기 때문에, 수송관 내로 도입되는 이산화탄소 스트림으로부터 기타 불순물을 제거하는 것이 유리하다. 더욱이, 반드시 제거될 필요가 있는 불순물을 함유하는 스트림을 수송관 내로 압축시키면, 불순물의 부가된 부피로 인해 스트림의 압축과 관련하여 전력 비용이 증가한다. 이산화탄소는, 예를 들면 화력발전소에서 순산소-연료 연소(oxy-fuel combustion)에 의해 제조될 수 있다. 전형적으로, 연소에 의해 제조된 배기가스는, 공급된 산소의 순도 및 비등기로의 임의의 공기 누출량에 따라, 약 70 내지 약 90 %의 범위의 이산화탄소 순도를 갖는다. 따라서, 이러한 공정에 의해 제조된 이산화탄소 스트림 내의 불순물은 산소, 질소, 아르곤, SOx 및 NOx를 포함할 수 있다. 황 산화물 및 질소 산화물이 임의의 공정 스트림 내의 특히 요망되지 않은 불순물이다. 석유회수증진 공정에서, 산소 함량은 100 ppm 미만, 바람직하게는 10 ppm 미만이어야 하고, 이산화탄소의 요망되는 순도는 최소 약 95 %여야 한다. 따라서, 석유회수증진 작업에서는 산소 불순물을 제거하는 것이 특히 중요하다. 이산화탄소는, 탄화수소-함유 스트림을 증기메탄개질 또는 대안적으로는 부분산화에 적용시켜, 합성가스로서 공지된, 수소, 일산화탄소, 이산화탄소 및 물을 함유하는 스트림을 제조하는 수소제조설비에서 제조될 수도 있다. 이러한 임의의 설비에서는, 합성가스를 수성가스전환반응(water-gas shift reaction)에 적용시켜, 증기와 일산화탄소를 반응시킴으로써 이러한 스트림 내에 함유된 수소와 이산화탄소를 증가시킬 수 있다. 수소를 제조하도록 설계된 설비에서, 수소는 전형적으로 압력변동흡착(pressure swing adsorption)에 의해 합성가스로부터 분리된다. 압력변동흡착에 의해 제조된 폐스트림은 일산화탄소 및 메탄 불순물을 함유한다. 이러한 성분들은 전형적으로 회수되며, 설비의 연료 요구량의 일부를 충족시키는데 사용될 수 있다. 이산화탄소는 수성가스전환반응기의 이전 또는 이후에 합성가스로부터 회수될 수 있다. 미국특허 제 6,301,927 호에는, 이산화탄소-함유 공급물 스트림을 압축시키고, 냉각시키고, 터보팽창기에서 팽창시켜, 부분적으로 액화시킨 후 상분리기로 도입시키는, 이산화탄소의 분리를 위한 자동냉각 공정이 제공되어 있다. 이어서 액체 성분을 탈거 칼럼 내로 도입시켜, 액체 이산화탄소 생성물을 제조한다. 탈거 칼럼은 칼럼 작동 온도보다 훨씬 더 높은 온도인 공급물 스트림의 압축분에 의해 재비등된다. 이러한 작업은, 증가된 냉각에 의해 보충되어야 하는 비가역적 손실을 나타내는 열적 비효율성, 및 궁극적으로 증가된 압축 및 전력 요구량을 초래한다. 미국특허 제 4,441,900 호에는, 공급물 스트림을 냉각시킴으로써 부분적으로 응축시킨 후 상분리기에서 분리하는, 천연가스로부터 이산화탄소를 제거하는 공정이 개시되어 있다. 상분리에서 얻은 액체 스트림을 과냉각(subcool)시킨 후, 탈거-증류 칼럼에 공급하여, 이산화탄소-풍부 액체 및 제 1 메탄-풍부 증기를 회수한다. 제 1 메탄-풍부 증기를 상분리기로부터 나온 증기와 합하고, 합해진 증기를 추가로 냉각시킨 후, 정류 칼럼에서 정류시켜, 제 2 이산화탄소 액체 및 제 2 메탄-풍부 증기를 제조한다. 제 2 메탄-풍부 증기 및 이산화탄소-풍부 액체 스트림을 팽창시킴으로써 냉각을 제공한다. 이 특허에서 기술된 모든 칼럼은 공급물 스트림 압력에서 작동되므로, 칼럼 내에서의 재비등을 비교적 높은 온도에서 수행한다. 그 결과, 공급물 스트림은 단지 제한된 양의 열에너지를 증류 칼럼의 재비등기에 공급할 수 있고 이산화탄소 생성물 스트림은 항상 상당량의 메탄을 함유할 것이다. 미국특허 제 3,130,026 호에는, 공급물을 냉각시키고 부분적으로 액화시킨 후 상분리기로 공급하는, 천연가스로부터 이산화탄소를 분리하는 또다른 공정이 개시되어 있다. 상분리기로부터 나온 액체 스트림을 탈거 칼럼에서 탈거시킨다. 탈거 칼럼으로부터 나온 이산화탄소 액체 스트림을 증발시킨 후, 팽창시켜, 전력을 회수하고, 공급물 스트림을 부분적으로 액화시키는데 사용되는 냉각을 일으킨다. 분리 공정에서의 이산화탄소의 팽창으로 인해, 분리 공정으로부터 이산화탄소는 거의 대기압에서 수득된다. 대기 중보다 낮은 온도에서의 이산화탄소의 팽창을 통해서는, 대기압 초과의 압력에서 이산화탄소를 압축시키는데 요구되는 것보다 훨씬 더 적은 전력이 발생한다. 그 결과, 압축된 이산화탄소가 요망되는 생성물인 경우, 이러한 공정은 압축을 위해 상당한 에너지를 요구할 것이다. 또한, 다수의 터보팽창기를 사용하면 분리 시스템의 자본 비용이 증가한다. 미국특허 제 4,762,543 호에는, 압축된 가스를 암모니아 분리기에서 냉각시켜 부분적으로 응축시키는, 이산화탄소 분리 공정이 개시되어 있다. 부분적으로 응축된 스트림을 분리기에 공급한다. 분리기에서 분리된 스트림의 증기 성분을, 다시 외부 암모니아 냉각을 이용하는 재환류 응축기를 사용하는 정류 칼럼 내로 도입시킨다. 미국특허 제 4,595,404 호는 증류 칼럼에 이어 탈거 칼럼을 사용함으로써 메탄을 이산화탄소로부터 분리하는, 또다른 외부 냉각된 공정이다. 외부 냉각의 단점은 이러한 냉각에 의해 추가의 에너지가 소비되고 냉각 시스템을 위한 추가의 자본 투자가 감당할 수 없는 경제적 부담을 줄 수 있다는 것이다. 논의되는 바와 같이, 본 발명은 종래기술보다 본질적으로 보다 열적으로 효율적이고, 압축 에너지를 덜 소비하고, 높은 이산화탄소 회수율을 달성하고, 이산화탄소를 고순도로 회수하는 것을 허용하는, 이산화탄소 공급물 스트림으로부터 이산화탄소를 분리하는 방법을 제공한다. 또다른 이점은 하기 본 발명의 설명을 통해 명확해질 것이다. 발명의 요약 본 발명은 이산화탄소 생성물을 수득하기 위해 이산화탄소를 함유하는 공급물 스트림을 정제하는 방법을 제공한다. 본 발명은 약 30 내지 약 95 %의 이산화탄소를 함유하는 공급물 스트림을 정제하는데 유용하다. 본 발명에 따라, 초대기압을 갖는 공급물 스트림을 건조기에서 건조시킨다. 건조 후, 공급물 스트림을 주요 열교환기에서 부분적으로 냉각시키고, 공급물 스트림을 사용하여 탈거 칼럼을 재비등시킴으로써, 공급물 스트림을 추가로 냉각시키고 탈거 칼럼 내에서의 상승 증기상의 형성을 개시한다. 이어서 공급물 스트림을 주요 열교환기에서 추가로 냉각시켜, 공급물 스트림을 적어도 부분적으로 액화시킨다. 이어서 적어도 부분적으로 액화된 후의 공급물 스트림을, 압축된 후의 공급물 스트림의 압력보다 낮은 탈거 칼럼의 작동 압력으로 팽창시켜, 탈거 칼럼의 재비등 온도를, 부분적으로 냉각된 후의 공급물 스트림의 온도보다 낮은 온도로 저하시킨다. 이어서, 공급물 스트림의 적어도 일부를 탈거 칼럼에 도입시켜 하강 액체상을 일으킨다. 탈거 칼럼에서 하강 액체상을 상승 증기상과 접촉시켜 하강 액체상으로부터 불순물을 탈거하여 이산화탄소-희박 오버헤드 스트림 및 이산화탄소-풍부 액체 칼럼 저부 스트림을 제조한다. 이산화탄소-희박 칼럼 오버헤드 스트림으로 이루어진 칼럼 오버헤드 스트림을 사용하여 주요 열교환기에서 냉각을 회복한다. 이산화탄소-풍부 액체 칼럼 저부 스트림으로 이루어진 이산화탄소 생성물 스트림을 적어도 하나의 압력에서 팽창시켜 냉각을 일으킨다. 이어서 이산화탄소 생성물 스트림을 주요 열교환기에서 증발시키고 압축기에서 압축시켜, 공정에서 요망되는 이산화탄소 생성물의 적어도 일부로서의 압축된 이산화탄소 스트림을 수득한다. 탈거 칼럼은 저압에서 작동하기 때문에, 이산화탄소-풍부 저부 스트림은 유입되는 공급물 스트림의 압력에서 작동되는 칼럼의 온도보다 낮은 온도에서 비등할 것이다. 더욱이, 탈거 칼럼의 온도가 보다 낮기 때문에, 비등을 달성하는 부분적으로 냉각된 공급물 스트림의 온도와 비등하는 액체의 온도는 매우 흡사할 수 있다. 그 결과, 전체 공정은 가능한 최고 압력에서 이산화탄소의 회수를 허용하고 이산화탄소 생성물을 추가로 압축시키는데 요구되는 에너지를 감소시키기 때문에 보다 효율적이다. 또한 그 결과, 팽창을 통한 냉각이 덜 요구되고, 따라서 유입되는 공급물 스트림에 대한 압축이 덜 요구된다는 장점이 얻어질 것이다. 재비등기 온도를 저하시키면 공급물 스트림으로부터 탈거 칼럼의 재비등기로 열전달이 충분해져서 이산화탄소의 고순도가 달성된다. 공급물 스트림을 사용하여 재비등기를 위한 열을 공급한 후, 이것을 주요 열교환기에서 추가로 과냉각시키는 것이 바람직한데, 왜냐하면 이것이 탈거 칼럼으로부터의 오버헤드 증기의 이산화탄소 함량을 저하시켜 재순환 스트림의 부피를 감소시켜 이것을 재압축시키는데 요구되는 전력을 감소시키기 때문이다. 탈거 칼럼은 보다 낮은 온도에서 작동하기 때문에, 보다 많은 이산화탄소가 액화됨으로써, 이산화탄소 생성물의 회수가 증진될 것이다. 또한, 외부 냉각이 사용되지 않고, 공정은 액체의 팽창에 의해 완전히 자체 냉각된다. 적어도 부분적으로 칼럼 오버헤드 스트림으로 이루어진 이산화탄소-희박 스트림을 보조 열교환기에서 액화시킬 수 있다. 이어서 이산화탄소-희박 스트림을 상분리기 내로 도입시켜 이산화탄소-고갈 증기 스트림 및 이산화탄소-풍부 액체 스트림을 제조한다. 이산화탄소-풍부 액체 스트림을 팽창시키고, 계속해서 이산화탄소-희박 스트림과 함께 보조 열교환기 및 주요 열교환기 내로 도입시켜, 이산화탄소-풍부 액체 스트림을 증발시켜 이산화탄소-증기 스트림을 형성함으로써, 보조 열교환기 내의 이산화탄소-희박 스트림을 액화시키고 주요 열교환기 내의 칼럼 오버헤드 스트림으로부터 냉각을 회복한다. 건조기는 공급물 스트림 내의 수분을 흡착시키는데 흡착제를 사용할 수 있고, 이산화탄소-증기 스트림 또는 이산화탄소-희박 스트림을 적어도 부분적으로 건조기를 재생시키는데 사용할 수 있다. 바람직하게는, 증발 후 이산화탄소-풍부 액체 스트림을 건조기를 재생시키는데 사용한 후, 공급물 스트림의 압축에 사용되는 공급물 압축기로 재순환시킨다. 이는 이러한 스트림 내에 함유된 이산화탄소가 궁극적 회수를 위해 재순환된다는 점에서 특히 바람직하다. 또한, 수소, 일산화탄소 및 메탄을 함유할 수 있고 수소제조설비로부터 추출될 수 있는 이산화탄소-희박 스트림을, 추가의 생성물 회수 또는 연료로서의 사용을 위해, 수소제조설비로 복귀시킬 수 있다. 적어도 주요 열교환기에서 부분적으로 액화된 후의, 공급물 스트림을 또다른 상분리기 내로 도입시킴으로써, 증기상 스트림 및 액체상 스트림을 제조할 수 있다. 액체상 스트림을 탈거 칼럼 내로 도입시킴으로써, 주요 열교환기에서 부분적으로 액화된 후의 공급물 스트림을 적어도 부분적으로 탈거 칼럼 내로 도입시킬 수 있다. 증기상 스트림을 칼럼 오버헤드 스트림과 합함으로써, 특히 이것이 수소, 일산화탄소 및 메탄을 함유하는 경우에, 내용물을 위해 회수될 수 있는 이산화탄소-희박 증기 스트림을 형성할 수 있다. 이산화탄소-희박 스트림을 상분리기 내로 도입시키지 않고, 증기상 스트림을 칼럼 오버헤드 스트림과 합함으로써, 냉각을 회복하기 위해 주요 열교환기 내로 도입될 수 있는 이산화탄소-희박 증기 스트림을 형성할 수 있다. 유리하게는, 이산화탄소 생성물 스트림을 제 1 및 제 2 보조 이산화탄소 생성물 스트림으로 분할시킬 수 있다. 적어도 하나의 보조 스트림을 팽창시킨다. 임의로, 제 1 및 제 2 보조 이산화탄소 스트림을 각각 보다 높은 압력과 보다 낮은 압력으로 팽창시킬 수 있다. 제 1 보조 이산화탄소 생성물 스트림을 압축된 이산화탄소 생성물의 형성에 사용되는 압축기의 보다 높은 압력 단으로 도입시킬 수 있고, 제 2 보조 이산화탄소 생성물 스트림을 압축기의 입구 내로 도입시킬 수 있다. 따라서, 증발된 후의 모든 생성물을 단일 압력에서 압축시켜야 하는 것은 아니고, 오히려 하나의 스트림을 보다 낮은 압력에서 압축시키고 또다른 스트림을 보다 높은 압력에서 압축시킴으로써 에너지 효율적인 압축을 달성한다. 마지막으로, 액체 칼럼 저부 스트림으로 이루어진 이산화탄소 스트림의 일부를 그 자체로서 생성물로서 수득할 수 있다.