4-(4-알킬시클로헥실)벤즈알데히드 document_id A220623067050

시클로헥실벤젠 유도체는 액정 화합물로 알려져 있다(비특허문헌 1 참조). 예를 들어, 4-(trans-4-헵틸시클로헥실)벤조산의 제조법이 개시되고(특허문헌 1 참조), 4'-(4-프로필시클로헥실)비페닐-4-일-아세테이트가 개시되어 있다(특허문헌 2 참조). 또, 4-(trans-4-펜틸시클로헥실)벤즈알데히드나(비특허문헌 2 참조), 4-(trans-4-프로필시클로헥실)벤즈알데히드 등이 사용되고 있다(특허문헌 3 참조). 한편, 광중합 개시제로 1,2-비스(4-(4-프로필시클로헥실)페닐)에탄-1,2-디온이 기재되어 있다(특허문헌 4 참조). 또, 의약 용도로도 시클로헥실벤젠 유도체는 이용되고 있어, 여러 가지 분야에서의 기능 재료로의 가능성을 가짐을 알 수 있다(특허문헌 5 참조). 이와 같이 시클로헥실벤젠 유도체는 액정 화합물 용도를 중심으로 하여 개발되고 있는 것에 덧붙여서, 의약·기능 재료 용도의 여러 가지 분야에서의 응용 전개의 가능성이 있어 신규 화합물의 개발이 적극적으로 시도되고 있다. 또, 이들 중, 4-(trans-4-펜틸시클로헥실)벤즈알데히드의 제법으로는 4-(trans-4-펜틸시클로헥실)벤질알코올을 크롬산으로 산화하는 방법이 알려져 있다(비특허문헌 2 참조). 그러나 원료인 4-(trans-4-펜틸시클로헥실)벤질알코올의 입수가 곤란하여 독성의 강한 크롬산을 사용하기 때문에, 공업적으로 실시하는 방법으로는 바람직하지 않다. 또, 4-(trans-4-프로필시클로헥실)벤즈알데히드의 제법으로 4-(trans-4-프로필시클로헥실)벤조니트릴을 NaAlH2(OC2H4OCH3)2로 환원하는 방법이 알려져 있다(특허문헌 3 참조). 그러나 이 방법도 원료인 4-(trans-4-프로필시클로헥실)벤조니트릴이 입수가 곤란한 것이나, 고가의 환원제인 NaAlH2(OC2H4OCH3)2를 다량으로 사용하기 때문에 폐기물로서 Al(OH)3 등이 다량으로 부생하는 것 등으로부터 공업적 제조법으로는 문제가 있다. 또, (4-알킬시클로헥실)벤젠으로부터 4-(4-알킬시클로헥실)벤즈알데히드를 합성하기 위해서는, 우선 환원철 촉매 하, (4-알킬시클로헥실)벤젠과 브롬을 반응시켜 4-(4-알킬시클로헥실)브롬화 벤젠을 합성하고, 계속해서 금속 마그네슘의 에테르액 중에서 정제한 4-(4-알킬시클로헥실)브롬화 벤젠의 에테르 용액을 적하한 후, 오르토포름산에틸을 작용시켜 4-(4-알킬시클로헥실)벤즈알데히드 디에틸아세탈을 얻고, 마지막으로 염산 수용액으로 가수분해함으로써 목적의 4-(4-알킬시클로헥실)벤즈알데히드를 얻을 수 있다. 그러나 제품 알데히드 중에는, 목적의 trans체 이외에 이성체인 cis체가 함유되어 있으며, 그 함유량은 원료 중의 cis체 함유량과 거의 동등하다. 그러한 이성체는 비점이 매우 가깝기 때문에 증류로 분리 정제하는 것은 불가능하다. 또, 정석에 의해 trans체를 단리(單離)하는 방법도 생각할 수 있으나, 이 방법은 효율이 나쁘고 고비용이 된다. 이 때문에, 반응 조건에 의한 trans체의 유효한 제어법이 요망되고 있었다. 그런데 일반적으로 시클로헥실벤젠 유도체는 cis-체와 trans-체의 혼합물로 제조되기 때문에 혼합물로부터 trans-체를 분리하는 방법이 필요해진다. 통상 혼합물로부터의 trans-체의 분리 방법으로는 상술한 대로 정석에 의해 trans-체를 단리하는 방법이 이용되지만, 이 방법은 효율이 나쁘고 고비용이 된다. 한편, cis-체를 trans-체로 이성화하여 trans-체를 효율적으로 제조하는 방법도 검토되고 있다. 예를 들어 특허문헌 6 및 특허문헌 7에는 t-부톡시 칼륨을 사용하여 cis-체를 trans-체로 이성화하여 trans-체를 얻는 방법이 기재되어 있다. 그러나 이 방법으로는 다량의 t-부톡시 칼륨을 사용하기 때문에, 반응 종료 후에 알칼리 폐수 처리의 부하가 크다고 하는 문제가 생긴다. 또, 염화알루미늄과 같은 루이스산과 할로겐화 알킬 화합물의 존재 하에서, cis-체를 trans-체로 이성화하는 방법이 개시되어 있다(특허문헌 8 참조). 이 방법에서는 반응 후의 염화알루미늄 처리가 문제가 될 뿐 아니라, 용매로서 환경 부하가 큰 염화메틸렌 등을 사용해야 한다. 또, 헤테로 폴리산을 사용해서 cis-체를 trans-체로 이성화하는 방법이 개시되어 있다(특허문헌 9 참조). 이 방법은 반응에 장시간을 필요로 하기 때문에 반드시 반응 효율이 높은 것은 아니다. 또한, 트리플루오르메탄술폰산을 사용해서 cis-체를 trans-체로 이성화하는 방법이 개시되어 있다(특허문헌 10 참조). 이 방법에서는 고가의 트리플루오로메탄술폰산을 다량으로 사용하기 때문에 경제적이지 않으며, 추출 용매로서 환경 부하가 큰 염화메틸렌을 사용한다고 하는 문제도 있다. 비특허문헌 1: 계간화학총설 22 「액정의 화학」, 고토야스유키 저, 학회출판센터간, 1994년 4월 25일, p 40~59 비특허문헌 2: HELVETICA CHIMICA ACTA Vol.68(1985) p 1444~1452 특허문헌 1: 일본 특개소 56-077231호 공보 특허문헌 2: 일본 특개소 62-067049호 공보 특허문헌 3: 일본 특개평 3-141274호 공보 특허문헌 4: 일본 특개평 11-171816호 공보 특허문헌 5: 일본 특개평 06-293741호 공보 특허문헌 6: 일본 특개평 7-278548호 공보 특허문헌 7: 일본 특개평 9-278687호 공보 특허문헌 8: 일본 특개평 9-100286호 공보 특허문헌 9: 일본 특개평 7-41435호 공보 특허문헌 10: 일본 특개 2004-256490호 공보