모노 알킬화 방향족 화합물의 제조 방법 document_id A220623067365

에틸벤젠은 스타이렌 제조에 있어서 중요한 원료이며, 산 알킬화 촉매 존재 하에서 에틸렌과 벤젠의 반응에 의해 제조된다. 1980년 이전에 지어진 오래된 에틸벤젠 제조 공장은 산성 알킬화 촉매로서 AlCl3 또는 BF3를 사용하였다. 1980년 이후 지어진 공장은 일반적으로 알킬화 촉매로서 제올라이트계 산성 촉매를 사용하고 있다. 세 가지 유형의 에틸화 반응기, 즉 기상 반응기, 액상 반응기 및 혼합상 반응기가 에틸벤젠 제조에 사용된다. 기상 반응기에서 다중 고정상(multiple fixed bed)의 제올라이트 촉매 하에서 약 350 내지 450℃의 온도 및 690 내지 3534 kPa-a(6-35kg/㎠-g)의 압력으로 벤젠과 에틸렌의 에틸화 반응을 수행한다. 에틸렌은 상기 제올라이트 촉매 존재 하에서 벤젠과 발열반응하여 에틸벤젠을 형성하지만, 바람직하지 않은 반응도 일어난다. 형성된 에틸벤젠의 약 15몰%는 에틸렌과 더 반응하여 다이에틸벤젠 이성질체(DEB), 트라이에틸벤젠 이성질체(TEB) 및 중방향족(heavier aromatic) 생성물(중질물(heaviest))을 형성한다. 이들 바람직하지 않은 반응 생성물 전체, 즉 DEB, TEB 및 중질물은 통상 폴리 에틸화 벤젠(PEB)이라고도 한다. 예로서, 결정성 알루미노실리케이트 제올라이트 ZSM-5를 포함하는 촉매 하의 벤젠의 기상 에틸화가 미국 특허 3,751,504(권(Keown) 등), 3,751,506(버레스(Burress)) 및 3,755,483(버레스)에 개시되어 있다. 최근 공업 동향은 액상 반응기가 선호되어 기상 에틸벤젠 반응기로부터 전환이 이루어지고 있다. 액상 반응기는 벤젠의 임계온도(290℃) 이하인 약 150~280℃의 온도에서 작동한다. 액상 반응에서 에틸화 반응 속도는 비슷한 기상 반응에 비하여 더 느리다. 그러므로 액상 반응에 필요한 촉매 용적은 기상 반응의 촉매 용적보다 크지만, 액상 반응의 더 낮은 설계온도가 높은 촉매 용적과 관련한 결점을 경제적으로 상쇄해 준다. 제올라이트 베타를 포함하는 촉매를 사용하는 벤젠의 액상 에틸화는 미국 특허 4,891,458 및 유럽 특허 공보 0432814 및 0629549에 개시되어 있다. 최근에서야 MCM-22와 그 구조 유사체가 이들 알킬화/트랜스알킬화 반응에 있어서 유용하다는 것이 예를 들면, 미국 특허 4,992,606(MCM-22), 미국 특허 5,258,565(MCM-36), 미국 특허 5,371,310(MCM-49), 미국 특허 5,453,554(MCM-56), 미국 특허 5,149,894(SSZ-25); 미국 특허 6,077,498(ITQ-1); 국제 특허 공보 WO 97/17290 및 WO 01/21562(ITQ-2)에 개시되었다. 일반적으로 방향족 알킬화와 같은 탄화수소 전환 방법에 사용되는 제올라이트 촉매는 원통형 압출물의 형태이다. 그러나, 폴리로발(polylobal) 단면적을 갖는 것들과 같이 체적에 대한 표면적의 비가 큰 성형 촉매 입자는 확산이 제한된 방법에서 잔기의 수소화와 같은 향상된 결과를 낼 수 있다는 것이 예를 들면, 미국 특허 3,966,644로 알려져 있다. 또한, 중앙에 위치된 비원통형의 작은 구멍(aperture)을 갖는 폴리로발 촉매 입자는 파손(breakage), 마모(abrasion) 및 파쇄(crushing)로 인한 촉매 손실을 최소화하면서 반응물의 확산 경로와 충전상 촉매(packed catalyst)의 압력 강하를 감소시킬 수 있다는 것이 미국 특허 4,441,990으로 알려져 있다. 특히, 미국 특허 4,441,990의 실시예 8은 속이 빈 트라이로발(trilobal)과 쿼드릴로발(quadrilobal) ZSM-5 촉매가 동일한 길이의 고상 원통형 촉매(solid cylindrical catalyst) 보다 770°F, 300 psig 압력에서 벤젠의 에틸화에 대해 더욱 활성적이고 선택적이라는 것을 개시하고 있다. 이러한 조건 하에서 반응물은 기상이어야 한다. 미국 특허 6,888,037은 적어도 부분 액상 알킬화 조건 하에서 벤젠과 프로필렌을 미립자 분자체 알킬화 촉매와 접촉시는 단계를 포함하는 큐멘 제조 방법을 개시하고 있는데, 여기서 상기 알킬화 촉매 입자는 체적에 대한 표면적의 비가 약 80 내지 200인치-1 미만이다. 미국 특허 6,888,037에 의하면, 벤젠의 액상 에틸화와 달리 벤젠의 액상 프로필화는 입자 내(intraparticle)(다공성(macroporous)) 확산 제한에 민감하다. 특히, 체적에 대한 표면적의 비가 특정 범위 내가 되도록 알킬화 촉매 입자의 형태와 크기를 선택함으로써 입자 내의 확산 거리는 제1 촉매상의 압력 강하의 과도한 증가없이 감소될 수 있다. 그 결과 벤젠의 프로필화의 촉매 활성이 증가되는 반면, 동시에 다이아이소프로필벤젠(DIPB)과 같은 바람직하지 않은 폴리 알킬화된 종(polyalkylated species)에 대한 촉매의 선택성이 감소될 수 있다. 그러나 놀랍게도 미국 특허 6,888,037에 개시된 상기 범위를 넘는 촉매 입자의 크기와 형태가, 예컨대 에틸벤젠과 큐멘과 같은 모노 알킬벤젠을 생산하는 벤젠의 액상 알킬화에서 활성 및/또는 선택성에 있어 향상된 결과를 낼 수 있음을 알게 되었다.