백색광을 생성하는 형광 조명 document_id A220623067371

발광 다이오드(LED)를 포함하는 반도체 발광 장치는 현재 이용 가능한 가장 효율적인 광원 중 하나이다. 사용되고 있는 LED는 전체 가시 스펙트럼에서 동작 가능하다. LED는 Ⅲ-Ⅴ 반도체 그룹, 특히 Ⅲ-질화물 재료라고도 불리는, 갈륨, 알루미늄, 인듐, 및 질소의 2원, 3원, 및 4원 합금을 포함하는, 반도체를 이용하여 제조될 수 있다. LED는, 예를 들면, 조명, 분위기 조명(atmosphere lighting), 광고 조명 등을 위한 다양한 상이한 조명 시스템들에서 일반적으로 사용된다. 양호한 조명 인상을 제공하기 위하여, UV-LED를 이용한 조명 시스템이 제안되었고, 그 시스템에서는 UV-LED로부터 방사된 광이 형광 재료에 의하여 변환된다. 청색-UV 광은 가시광의 다른 컬러에 대하여, 보다 높은 광자 에너지, 즉, 보다 짧은 파장을 갖기 때문에, 그러한 광은 보다 긴 파장을 갖는 광을 생성하기 위해 쉽사리 변환될 수 있다. 제1 피크 파장을 갖는 광("제1 광")이 루미네슨스(luminescence)로 알려진 프로세스를 이용하여 보다 긴 피크 파장을 갖는 광("제2/제3 광")으로 변환될 수 있다는 것은 당 기술분야에서 잘 알려져 있다. 루미네슨스 프로세스는 광발광(photoluminescent) 재료(인광물질이라고도 불림)에 의해 상기 제1 광을 흡수하는 것을 포함하고, 그것은 그 재료의 원자들을 여기시켜, 상기 제2 광을 방사한다. 피크 파장 및 그 주위의 파장들의 대역은 한마디로 파장이라 불릴 수 있다. 상기 제2 광의 파장은 상기 광발광 재료에 의존할 것이다. 광발광 재료의 타입은 특정 피크 파장을 갖는 제2 광을 생성하도록 선택될 수 있다. LED를 이용한 조명 시스템의 연색 지수(color-rendering index; CRI)를 향상시키기 위하여, 2색성(dichromatic) 조명 시스템이 이미 제안되었다. 그러한 시스템에서, 청색 LED의 제1 방사는 광발광 재료, 예를 들면 황색 인광물질에 의해 방사된 광과 결합된다. 예를 들면, 광발광 재료로서 Y3Al5O12:Ce3+ 인광물질이 사용된다. LED로부터 방사된 청색광의 일부는 인광물질에 의해 황색광으로 변환된다. LED로부터의 청색광의 다른 부분은 인광물질을 통하여 투과된다. 따라서, 이 시스템은 LED로부터 방사된 청색광과, 인광물질로부터 방사된 황색광 모두를 방사한다. 청색 및 황색 방사 대역들의 혼합은 관찰자에 의해 백색광으로서 인지된다. 그 인지된 광은 70과 80 사이의 CRI 및 약 5000 K 내지 약 8000 K의 범위에 있는 색온도를 갖는다. 그럼에도 불구하고, 많은 조명 시스템들에서, 80 미만의 CRI는 수용 불가하다. 예를 들면, 비즈니스 조명, 분위기 조명 등에서, 2색성 접근법에 기초한 백색광 LED는, 적색 성분의 부재로 인해 CRI가 빈약하기 때문에, 자주 사용되지 않는다. 특히, 일반적인 조명에서 이용되는 5000 K 미만의 색온도에 대하여, CRI는 2색성 청색-황색 LED 조명 시스템에서 70 미만이다. 높은 상관 색온도(correlated color temperature; CCT), 즉 CCT 003c# 6000에서도 CRI를 더 향상시키기 위하여, 파장 변환된 반도체 발광 장치가 제안되었고, 그 장치에서는 제1 파장 변환 재료 및 제2 파장 변환 재료가 제공된다. 광원의 CCT는 1960년의 CIE u-v 시스템에서 광원의 색점까지의 최소 거리에서 상기 온도를 갖는 완전 방사체(Planckian Emitter)의 색좌표에 따라서 이해될 수 있다. 제1 파장 변환 재료(형광 재료)는 제2 파장 변환 재료에 의해 방사되는 광보다 짧은 파장을 갖는 광을 방사한다. 제1 및 제2 파장 변환 재료들은 발광 장치 상에 퇴적(deposit)될 수 있다. 그러나, 알려진 장치들 내에서, 제1 및 제2 파장 변환 재료들이 혼합됨으로써 광의 후방산란 및 손실이 초래되기 때문에 효율은 빈약하다. 또한, 제2 파장 변환 재료는 종종 제1 파장 변환 재료로부터 방사된 광에 의해서만 여기된다. 또한, 원하는 상관 색온도(CCT)의 조절은 매우 빈약하다. [발명의 개요] 그러므로, 본 출원의 목적은 높은 CRI를 갖는 백색광을 방사하는 조명 시스템을 제공하는 것이다. 본 출원의 다른 목적은 높은 효능, 정의가 명확한 색온도 및 양호한 조명 특성을 갖는 조명 시스템을 제공하는 것이다. 본 출원의 또 다른 목적은 따뜻한 백색광 방사, 즉 CCT 003c# 6000 K를 갖는 LED 조명을 제공하는 것이다. 본 출원의 또 다른 목적은 조명 CCT의 조절을 허용하는 것이다. 이들 및 다른 목적들은 적어도 제1 파장 스펙트럼의 제1 광을 방사할 수 있는 복사 광원(radiation source), 상기 제1 광을 적어도 부분적으로 흡수하고 제2 파장 스펙트럼을 갖는 제2 광을 방사할 수 있는 제1 형광 재료, 상기 제1 광을 적어도 부분적으로 흡수하고 제3 파장 스펙트럼을 갖는 제3 광을 방사할 수 있는 제2 형광 재료 ― 상기 제1 또는 상기 제2 형광 재료는 단결정 재료의 밀도의 97 퍼센트를 초과하는 밀도를 갖는 다결정 세라믹이고 각각의 다른 형광 재료는 100 nm 003c# d50% 003c# 50 ㎛의 중간 입자 사이즈(median particle size)를 갖는 인광물질 분말임 ― 를 포함하는 발광 시스템에 의해 해결된다. 상기 제2 형광 재료는 동일한 조성을 갖는 단결정 재료의 밀도의 97 퍼센트를 초과하는 밀도를 갖는 다결정 세라믹일 수 있다. 단결정 재료는 전체 표본의 결정 격자가 표본의 에지들까지 연속적이고, 비틀리지 않고, 부서지지 않고, 결정립계(grain boundary)가 없는 결정질 고성(crystalline solid phase)이다. 그의 밀도는 100%이다. 다결정은 정자(crystallite)로 알려진 다수의 보다 작은 결정들로 이루어질 수 있다. 상기 정자들의 밀도는 세공(pore), 유리상(glass phase) 또는 외인성 상(extrinsic phase)의 수에 의해 정의될 수 있다. "다결정 재료"라는 용어는 80 퍼센트를 초과하는 단결정 도메인들 ― 각 도메인은 직경이 0.5 ㎛보다 크고 상이한 결정학적 방위들을 가짐 ― 로 이루어진 주요 구성물의 90 퍼센트보다 큰 부피 밀도를 갖는 재료로 이해될 수 있다. 상기 단결정 도메인들은 비결정질 또는 유리질 재료에 의해 또는 추가의 결정질 구성물들에 의해 연결될 수 있다. 상기 인광물질 분말은 단결정들 및 다결정들을 포함할 수 있다. 인광물질 분말과 동일한 조성을 갖는 단결정 재료의 밀도의 97 퍼센트를 초과하는 밀도를 갖는 다결정 세라믹들의 조합은 높은 기계적 안정성을 제공함과 동시에 양호한 CRI를 제공한다는 것이 밝혀졌다. 상기 높은 밀도 재료는 세라믹으로 이해될 수 있다. 그것은 이론상 밀도의 95% 이상 100% 이하일 수 있다. 따라서, 세라믹은 보다 작은 밀도를 갖는 재료에 비하여 훨씬 향상된 기계적 및 광학적 특성을 제공한다. 바람직하게는, 세라믹 재료는 이론상 밀도의 97% 이상 100% 이하의 밀도를 갖고, 더 바람직하게는 98% 이상 100% 이하의 밀도를 갖는다. 상기 복사 광원은 짧은 파장을 갖는, 바람직하게는 UVA에서 청색 스펙트럼 영역까지, 예를 들면, 약 330 nm와 약 470 nm 사이의 파장을 갖는 광을 방사하는 LED일 수 있다. 높은 에너지 광을 방사하는 다른 복사 광원들도 가능하다. 상기 형광 재료들은 상기 복사 광원으로부터의 광을 완전히 또는 부분적으로 흡수하고 그것을 다시 충분히 넓은 대역의 다른 스펙트럼 영역들에서, 그리고 적색의 상당한 부분을 갖는 상기 제2 형광 재료를 이용하여 방사한다. 원하는 백색 색온도 및 CRI를 갖는 전체 방사가 형성된다. 상기 제1 광의 파장을 변환하는 상기 제1 형광 재료는 세륨 도핑된 다결정 세라믹 물체일 수 있다. 상기 세라믹은, 예를 들면, 세륨 도핑된 YAG:Ce(0,5%) 석류석(garnet)일 수 있다. 상기 제1 형광 재료는 황색-녹색 스펙트럼의 광을 방사할 수 있다. 상기 제1 형광 재료는 상기 제1 광에 의해 여기될 수 있다. 예를 들면, 일반식 (Lu1-x-yYxGdy)3-a-b(Al1-m-nGamScn)O12:CeaPrb)[0≤x≤1, 0≤y≤0.5, 0.001≤a≤0.02, 0.001≤b≤0.005, 0≤m≤0.5, 0≤n≤0.5]의 녹색-황색 방사 세륨-프라세오디뮴-활성화 루테튬-이트륨-알루미늄-갈륨-스칸듐 석류석 인광물질이 이용될 수 있다. 예를 들면, 상기 석류석 재료는 (Lu0.2Y0.8)2.994(Al4.95Sc0.05)5O12:Ce0.006 또는 (Y0.9Gd0.1)2.994Al5O12:Ce0.006의 바람직한 조성을 가질 수 있다. 예들은 또한 이상적인 석류석 화학량론으로부터 일탈하는 조성, 예를 들면, (Y0.9Gd0.1)2.994Al5.01O12.015:Ce0.006을 포함할 수도 있다. 가장 바람직하게는, 이상적인 화학량론으로부터의 일탈을 나타내는 조성들은 단일 상(single phase)이다. 그 예들은 또한 붕산염, 실리콘 산화물, 알칼리토류 화합물, 플루오르화물, 또는 알루미늄 질화물 또는 실리콘 질화물과 같은 질화물과 같은 소결 용제(sintering flux)의 사용이 원인이 될 수 있는 추가의 화합물들을 갖는 조성들을 포함할 수도 있다. 이러한 추가의 화합물들은 세라믹 석류석 결정립들에서 용해될 수 있고 또는 결정립계 상(grain boundary phase)과 같은 제2 상으로서 존재할 수 있다. 상기 제2 형광 재료는, 예를 들면, 적색 방사 유로퓸-활성화 인광물질과 같은 적색 방사 인광물질일 수 있다. 상기 제2 형광 재료는 (Ca1-x-ySrx)S:Euy[0≤x≤1, 0.0003≤y≤0.01]; (Ba1-x-ySrxCay)2-zSi5-aAlaN8-aOa:Euz[0≤x≤0.5, 0≤y≤0.8, 0.0025≤z≤0.05, 0≤a≤1]; 또는 (Ca1-x-ySrxMgy)1-zSi1-aAl1+aN3-aOa:Euz[0≤x≤0.5, 0≤y≤0.2, 0.003≤z≤0.05, 0≤a≤0.02]의 그룹으로부터 선택될 수 있다. 바람직하게는, 근자외선(near UV)(400 nm)에서 청색-녹색(500 nm)까지 높은 양자 효율로 여기 가능한 높은 색도 적색 인광물질인, 조성 Ca0.98Si0.985Al1.015N2.99O0.01:Eu0.02의 유로퓸 활성화 칼슘 알루미늄 실리콘 질화물이 이용된다. 제1 LED 광의 발광 변환을 위한 이 인광물질의 최적화된 사용을 위하여, 달성할 광물리적 특성, 예를 들면, 관련 발광 장치의 효능, 색 명세(color specifications) 및 수명을 변경할 필요가 있다. 상기 유로퓸 활성화 칼슘 알루미늄 실리콘 질화물의 색도 및 양자 효율은 격자 내의 N/O 및 Al/Si 비율을 변경함으로써 Ba, Sr, Mg를 포함하는 목록으로부터 칼슘에 대한 이가(divalent) 금속 이온들의 치환을 통하여 변경될 수 있다. 가장 바람직하게는, 상기 적색 방사 유로퓸 활성화 칼슘 알루미늄 실리콘 질화물 재료는 염화암모늄 또는 염화나트륨과 같은 추가된 할로겐 용제(halide flux)와 함께 동시 소결(cofiring)함으로써 생성된다. 상기 할로겐 용제는 상기 인광물질의 필요한 소결 온도를 저하시키고 상기 재료의 광 출력을 대폭 향상시킨다. 잔여 용제의 대부분은 소결 후에 세척에 의해 없어지지만, 소량은 발광 특성을 저하시키지 않고 격자에 포함되어 Ca0.98Si0.985Al1.015N2.99O0.01:Eu0.02Clx[x≤0.0015] 또는 Ca0.96Na0.02SiAlN2.98O0.02:Eu0.02Clx[x≤0.0015]과 같은 공식화로 될 수 있다. 실시예들에 따르면, 상기 제2 형광 재료는 적어도 하나의 여분의 층에서 상기 제1 형광 재료와 분리될 수 있다. 상기 여분의 층은 제1 파장 스펙트럼을 방사하는 상기 복사 광원과 제2 파장 스펙트럼을 방사하는 제1 발광 재료 사이에, 또는 제2 파장 스펙트럼을 방사하는 상기 제1 발광 재료의 위에 배치될 수 있다. 상기 제2 형광 재료는 또한 상기 형광 재료의 표면 상의 적어도 하나의 리세스(recess), 바람직하게는 3개 이상의 리세스 내에 배치될 수 있다. 상기 리세스는 상기 복사 광원 전방의 상기 제1 형광 재료 또는 상기 복사 광원 전방의 상기 제2 형광 재료 중 어느 한쪽의 제1 표면 내에 배치될 수 있다. 이로 인해 제3 파장 스펙트럼을 갖는 제3 광이 주로 제1 광에 의해 여기될 수 있다. 상기 리세스는 피트(pit), 홈(groove), 움푹 팬 곳(dent), 공동(cavity), 또는 만입(indentation) 등일 수 있다. 상기 리세스는 상기 복사 광원에 대면하는 표면의 반대편에 있는 표면 상에 배치될 수 있다. 상기 제1 형광 재료는 적어도 하나의 편평한 표면을 가질 수 있고 상기 제2 형광 재료는 상기 편평한 표면 상에 제2 발광층을 형성한다. 바람직하게는, 상기 제2 형광층은 광을 산란시킨다. 상기 제1 및 상기 제2 광의 파장을 변환하는 상기 제2 형광 재료는 상기 리세스 내에 배치될 수 있다. 상기 제2 형광 재료는 볼(ball), 축적물(accumulation), 클러스터(cluster), 구슬(beading), 입방체(cube) 등으로서 상기 제1 형광 재료의 표면 상에 퇴적되거나 상기 리세스 내에 배치될 수 있다. 상기 제2 형광 재료를 개별 층에 또는 상기 리세스에 배치함으로써, 상기 제1 형광 재료로부터 방사된 상기 제2 광은 최소한으로만 흡수된다. 상기 제1 형광 재료로부터의 광은 상기 제2 형광 재료에 의해 최소로 재흡수되어 방사된다. 또한, 상기 제2 형광 재료는 상기 복사 광원에 가까이 배치됨으로써, 이미 상기 제1 광은 상기 제2 형광 재료를 여기시키고 상기 제1 발광 재료로부터 방사된 광은 상기 제2 발광 재료를 통하여 투과되지 않는다. 연색 지수(CRI)로서 표시되는, 백색광 방사 복사 광원의 조명색을 표현함에 있어서의 품질은 실시예들에 따른 조명 시스템에 의해 향상될 것이다. 100의 CRI는 광원으로부터 방사된 광이 380-780 nm의 가시 스펙트럼 범위에서 CCT 003c# 5000 K에 대한 흑체 광원, 즉, 백열등 또는 할로겐등으로부터의 광과 같다는, 또는 CIE Pub 13.3(CIE 13.3:1995, Method of Measuring and Specifying Colour Rendering Properties of Light Sources.)에 의해 정의된 '태양 같은'(sun-like) 스펙트럼과 동일하다는 표시이다. 층 두께, 리세스의 사이즈 및 치수를 조정함으로써, CCT 및 CRI가 조절될 수 있다. 예를 들면, 적어도 2개의 리세스들 사이의 거리는 0,1-1 mm, 바람직하게는 0,5 mm가 되도록 선택될 수 있다. 리세스들은 상기 제1 형광 재료의 표면에 빗 모양으로 형성될 수 있다. 각 리세스의 깊이는 상기 제1 형광 재료의 두께의 적어도 1/2일 수 있다. 리세스는 20 ㎛의 깊이를 갖는 것이 바람직하다. 적어도 하나의 다결정 형광 재료의 두께 D는 50μ 003c# D 003c# 850 ㎛, 바람직하게는 80μ 003c# D 003c# 250 ㎛이다. 빗 모양 리세스들은 상기 제1 형광 재료의 표면 상에 각뿔(pyramid)에 의해 형성될 수 있다. 각뿔의 뾰족한 끝(peak)은 절단될 수 있다. 실시예들에 따르면, 상기 제2 형광 재료는 상기 제1 형광 재료의 적어도 하나의 표면 상에 배치될 수 있고 상기 제1 광, 상기 제2 광 및 상기 제3 광의 합성은 6000 K 미만의, 바람직하게는 5000 K 미만의 상관 색온도에서 80보다 높은 연색 지수를 갖는다. 예를 들면, 상기 제1 형광 재료의 적어도 하나의 표면 상에 형성된 상기 제2 형광 재료에 의해 형성된 층은 30cm-1 003c# s 003c# 1000 cm-1의 범위의 산란 계수 s를 갖는다. 그러한 층은 0.5 ㎛ 003c# d50% 003c# 20 ㎛의 중간 직경 d50%를 갖는 인광물질 입자들로 이루어질 수 있다. 다른 예에서, 상기 적어도 하나의 리세스의 깊이는 상기 제1 형광 재료의 두께의 적어도 1/2, 바람직하게는 20 ㎛일 수 있다. 그에 의해, 상기 제2 형광 재료는 상기 복사 광원에 가까이 배치되고 상기 제1 발광 재료로부터의 광은 상기 제2 형광 재료에 의한 간섭 없이 방사할 수 있다. LED 광원에 의한 상기 제2 형광 재료의 직접 여기를 가능하게 하기 위해, 실시예들은 15°와 160° 사이, 바람직하게는 90°의 개구 각(opening angle)을 갖는 적어도 하나의 리세스를 제공한다. 본 출원의 다른 양태는 전술한 발광 시스템을 포함하는 조명 장치이다. 본 출원의 추가의 양태는 발광 시스템을 제조하는 방법으로서, 제1 형광 재료의 표면 내에 리세스들을 형성하는 단계, 상기 형성된 리세스들 내에 제2 형광 재료를 퇴적시키는 단계, 복사 광원 상에 상기 제1 형광 재료를 마운팅하는 단계를 갖는다. 특히 전술한 조명 시스템을 생성하기 위한 것이다. 본 출원의 또 다른 양태는 제1 형광 재료를 갖는 발광 시스템을 제조하는 방법으로서, 제2 형광 재료를 갖는 바인더 재료를 갖는 포일(foil)을 형성하는 단계와 상기 제2 형광 재료를 갖는 포일을 상기 제1 발광 재료를 갖는 복사 광원 상에 퇴적시키는 단계를 갖는다. 특히 전술한 조명 시스템을 생성하기 위하여, 포일들은 1 내지 20 중량 퍼센트의 분말 인광물질(d50% = 5 ㎛)을 바인딩 캐리어 재료(binding carrier material)로서 고도로 점성-탄성이 있는 폴리머 겔 내에 분산시키는 것에 의해 만들어질 수 있다. 바인딩 재료에 대한 예들은 열가소성 재료, 열경화성 플라스틱, 수지, 바인더, 베이스 폴리머(base polymer), 모노머, 합성 재료, 및 실리콘 화합물을 포함한다. 포일 제조를 위해 요구되는 점성 및 경화 특성을 조절하기 위해 용제(solvent) 첨가물이 이용될 수 있다. 포일들은 몰딩(molding), 주조(casting), 압출 성형(extrusion), 풀트루전(pultrusion), 기계 가공(machining), 열성형(thermal forming) 및 플라스틱 용접(plastic welding) 등의 프로세스를 통하여 형성될 수 있다. 포일들은 상기 제2 형광 재료 상에 퇴적시키기 전에 필요한 사이즈로 형성될 수 있다.