황화리튬 전지 및 그의 제조 방법 document_id A220623067956

본 명세서 전체를 통해 여러 가지 특허 및 발행된 특허 출원은 식별 인용에 의해 참조된다. 본 명세서에서 참조된 상기 특허 및 발행된 특허 출원은 본 발명과 관련된 최신 기술을 보다 충실히 설명하기 위해 본 발명의 개시에 원용되어 포함된다. 전지에 사용하기 위한 구조물 내에 제조된 전기활성 물질은 전극이라 지칭된다. 본 명세서에서 전기 에너지의 화학적 소스라 지칭되는 전지에 사용되는 한 쌍의 전극 중, 전기화학적 포텐셜이 상대적으로 높은 측의 전극을 양극, 또는 캐소드라 칭하고, 전기화학적 포텐셜이 상대적으로 낮은 측의 전극을 음극, 또는 애노드라 칭한다. 캐소드, 즉 양극에 사용되는 전기화학적으로 활성인 물질은 이하에서 캐소드 활성 물질이라 지칭한다. 애노드, 즉 음극에 사용되는 전기화학적으로 활성인 물질은 이하에서 애노드 활성 물질이라 지칭한다. 산화된 상태의 캐소드 활성 물질을 구비한 캐소드 및 환원된 상태의 애노드 활성 물질을 구비한 애노드를 포함하는 전기 에너지의 화학적 소스, 즉 전지는 충전 상태에 있다고 지칭된다. 따라서, 환원된 상태의 캐소드 활성 물질을 구비한 캐소드 및 산화된 상태의 애노드 활성 물질을 구비한 애노드를 포함하는 전기 에너지의 화학적 소스는 방전 상태에 있다고 지칭된다. 높은 비에너지(specific energy), 긴 사이클 수명, 사용자와 환경을 위한 안전성과 아울러 낮은 비용을 가진 새로운 형태의 재충전형 전지가 절실히 요구되고 있다. 가장 유망한 전기화학적 시스템의 하나는 리튬-황 시스템으로서, 이것은 높은 이론적 비에너지(2,600 Wh/kg), 안전성 및 낮은 비용을 가진다. 리튬-황 전지에서는 양극 탈분극 물질로서 황 또는 황계 유기 화합물 및 폴리머 화합물이 사용된다. 음극에서의 탈분극 물질로서는 리튬 또는 리튬 합금이 사용된다. 원소 상태의 황(미국특허 제5,789,108호; 제5,814,420호), 황계 유리 화합물(미국특허 제6,090,504호) 또는 황 함유 폴리머(미국특허 제6,201,100호, 제6,174,621호, 제6,117,590호)가 통상적으로 리튬-황 전지에서의 양극용 탈분극제로서 사용된다. 금속 리튬은 일반적으로 음극용 재료로서 사용된다(미국특허 제6,706,449호). 음극 물질용 리튬을 가역적으로 층간삽입(intercalation)시킬 수 있는 물질을 이용할 수 있을 것으로 제안되었다. 이러한 물질로는 흑연(D. Aurbach, E. Zinigrad, Y. Cohen, H. Teller; "A short review of failure mechanism of lithium metal and lithiated graphite anodes in liquid electrolyte solutions"; Solid State Ionics; 2002; vol 148; pp 405-416) 및 몇몇 금속의 산화물과 황화물(미국특허 제6,319,633호)이 포함된다. 그러나, 본 출원인은 입수 가능한 문헌에서 리튬-황 전지용 층간삽입 전극의 특정한 예를 찾을 수 없었다. 다만 전극이 리튬화 형태(lithiated form)로 존재할 때 층간삽입 전극(음극 또는 양극)을 사용할 수 있음을 강조하지 않을 수 없다. 또한 층간삽입된 화합물(리튬이 내포되어 있는 경우)은 화학적으로 활성이며 금속 리튬의 성질에 가까운 화학적 성질을 가진다는 것을 고려해야 한다. 리튬-황 전지의 단점 중 하나는(그러한 전지의 상업화에 국한하여) 리튬 전극의 낮은 사이클 효율로 야기되는 보통 수준의 사이클 수명이다. 따라서, 보다 긴 사이클 수명을 제공하기 위해서는 이론적으로 요구되는 리튬의 2배 내지 10배의 양을 리튬-황 전지에 제공해야 하는 것이 보통이다. 리튬 전극의 사이클링을 향상시키기 위해서, 여러 가지 화합물을 전극에 첨가하거나(미국특허 제5,962,171호, 제6,632,573호), 전극 표면에 폴리머의 보호층을 적층하거나(미국특허 제5,648,187호, 제5,961,672호), 무기 화합물을 적층하는 것(미국특허 제6,797,428호, 제6,733,924호)이 제안되었다. 보호 코팅을 사용하는 것이 리튬 전극의 사이클링을 현저히 향상시키지만, 여전히 많은 상업적 응용에 있어서 충분히 긴 사이클 수명을 제공하지 못한다. 흑연 층간삽입 전극이 양호한 사이클링 능력을 가지는 것으로 알려져 있다(D. Aurbach, E. Zinigrad, Y. Cohen, H. Teller; "A short review of failure mechanism of lithium metal and lithiated graphite anodes in liquid electrolyte solutions"; Solid State Ionics; 2002; vol 148; pp 405-416). 그러나, 그러한 전극을 음극으로서 사용하기 위해서는, 리튬 이온의 소스를 가질 필요가 있다. 전통적인 리튬 이온 전지에서, 이것은 코발트, 니켈, 망간과 같은 전이 금속의 리튬화 산화물 및 양극용 탈분극제인 다른 물질일 수 있다. 리튬 이온의 소스로서는 황 전극 방전의 최종 산물(황화리튬 및 이황화리튬)을 이용하는 것이 이론적으로 가능하다. 그러나, 황화리튬 및 이황화리튬은 비양성자성 전해질 시스템에서 용해도가 불량하므로 전기화학적으로 활성이 없다. 황화리튬을 리튬-황 전지의 양극용 탈분극제로서 사용하려는 시도가 이제까지는 성공하지 못했다(Peled E., Gorenshtein A., Segal M. Sternberg Y.; "Rechargeable lithium-sulphur battery(extended abstract)"; J. of Power Sources; 1989; vol 26; pp 269-271). 황화리튬은 비양성자성 매체 내에서 원소 상태의 황과 반응하여 리튬 폴리설파이드를 생성하는데, 이것은 대부분의 공지된 비양성자성 전극 시스템(aprotic electrolyte system; AES)에서 양호한 용해도를 가진 화합물이다(Shin-Ichi Tobishima, Hideo Yamamoto, Minoru Matsuda, "Study on the reduction species of sulphur by alkaki metals in nonaqueous solvents", Electrochimica Acta, 1997, vol 42, no 6, pp 1019-1029; Rauh R.D., Shuker F.S., Marston J.M., Brummer S.B., "Formation of lithium polysulphides in aprotic media", J. Inorg. Nucl. Chem., 1977, vol 39, pp 1761-1766; J. Paris, V. Plichon, "electrochemical reduction of sulphur in dimethylacetamide", Electrochimica Acta, 1981, vol 26, no 12, pp 1823-1829; Rauh R.D., Abraham K.M., Pearson G.F., Suprenant J.K., Brummer S.B., "A lithium/dissolved sulphur battery with an organic electrolyte", J. Electrochem. Soc., 1979, vol 126, no 4, pp 523-527). 리튬 폴리설파이드의 비양성자성 전해질 시스템에서의 용해도는 그의 성분들(용매 및 염)의 성질, 및 폴리설파이드 사슬의 길이에 의존한다. 리튬 폴리설파이드는 하기 반응 과정에 따른, 용액에서의 불균등화(disproportionation) 과정을 거질 수 있다: 따라서, 다양한 길이의 리튬 폴리설파이드가 동시에 전해질 용액에서 발견될 수 있고, 서로 열역학적으로 평형 상태에 있다. 폴리설파이드의 분자 질량 분포는 전해질 용액 성분의 조성 및 물리적/화학적 성질에 의해 결정된다. 리튬 폴리설파이드의 이러한 용액은 높은 전기 전도도(Duck-Rye Chang, Suck-Hyun Lee, Sun-Wook Mim, Hee-Tak Kim "binary electrolyte based on tetra(ethylene glycon)dimethyl ether and 1,3-dioxolane for lithium-sulphur battery", J. Of Power sources, 2002, vol 112, pp 452-460) 및 높은 전기화학적 활성도를 가진다(Taitiro Fujinaga, Tooru Kuwamoto, Satoshi Okazaki, Masashi Horo, "Electrochemical reduction of elemental sulphur in acetonitrile", Bull. Chem. Soc. Jpn., 1980, vol 53, pp 2851-2855; Levillain E., gaillard F., Leghie P., Demortier A., Lelieur J.P., "On the understanding of the reduction of sulphur (S8) in dimethylformamide(DMF)", J. of Electroanalytical Chemistry, 1997, vol 420, pp 167-177; Yamin H., Penciner J., Gorenshtain A., Elam M., Peled E., "The electrochemical behavior of polysulphides in tetrahydrofuran", J. of Power Sources, 1985, vol 14, pp 129-134; Yamin H., Gorenshtein A. Penciner J., Sternberg Y., Peled E., "Lithium sulphur battery. Oxidation/reduction mechanism of polysulphides in THF solution", J. Electrochem. Soc., 1988, vol 135, no 5, pp 1045-1048). 리튬-황 전지용 액체 탈분극제로서 AES 중의 폴리설파이드 용액을 사용하는 방법이 제안되었다(Rauh R.D., Abraham K.M., Pearson G.F., Surprenant J.K., Brummer S.B., "A lithium/dissolved sulphur battery with an organic electrolyte", J. Electrochem. Soc., 1979, vol 126, no 4, pp 523-527; Yamin H., Peled E., "Electrochemistry of nonaqueous lithium/sulphur cell", J. of Power Sources, 1983, vol 9, pp 281-287), 그러한 전지는 일반적으로 "액체 캐소드를 구비한 리튬-황 전지"로 알려져 있다. 그러한 액체 설파이드 캐소드를 구비한 전지에서의 황의 활용도는 AES의 성질 및 분극 조건에 의존한다. 많은 경우에 완전한 황 환원 및 리튬 설파이드 형성을 고려하는 경우, 상기 활용도는 100%에 가깝다(Rauh R.D., Abraham K.M., Pearson G.F., Surprenant J.K., Brummer S.B., "A lithium/dissolved sulphur battery with an organic electrolyte", J. Electrochem. Soc., 1979, vol 126, no 4, pp 523-527). 리튬 폴리설파이드를 기재로한 액체 캐소드의 에너지 출력은 용해도에 의해 결정된다. 몇몇 용매(예를 들면 테트라하이드로푸란)에서 리튬 폴리설파이드 형태의 황 용해도는 20M에 달할 수 있다(Yamin H., Peled E., "Electrochemistry of nonaqueous lithium/sulphur cell", J. of Power Sources, 1983, vol 9. pp 281-287). 그러한 액체 캐소드의 에너지 출력은 1000 Ah/l보다 크다. 리튬-황 전지의 사이클 수명은 또한 금속 리튬 전지의 거동에 의해 결정되며, 이 전극의 사이클링 효율에 의해 제한되는데, 그 비율은 황화물 시스템에서 약 80-90%이다(Peled E., Sternberg Y., Gorenshtein A., Lavi Y., "Lithium-sulphur battery: evaluation of dioxolane-based electrolytes", J. Electrochem. Soc., 1989, vol 136, no 6, pp 1621-1625). 본 출원인이 연구한 바에 따르면 액체 캐소드를 구비한 리튬-황 전지의 사이클 수명은 음극으로서 흑연을 사용함으로써 향상될 수 있는 것으로 나타났다. 그러나, 이 경우에 리튬 이온의 소스가 필요하다. 긴 사슬 폴리설파이드(Li2Sn, 여기서 n≥8)의 용액이 일반적으로 액체 황 캐소드로서 사용된다. 그러한 분자에서, 8개 이상의 황 원자가 리튬 이온 하나에 상응한다. 따라서, 액체 전극을 구비한 리튬-황 전지의 사이클링 깊이는 낮을 것이고, 폴리설파이드 사슬의 길이에 의해 결정된다. 리튬 폴리설파이드 사슬의 길이가 줄어들면 황화리튬을 기재로 하는 액체 캐소드를 구비한 리튬-황 전지의 사이클링 깊이가 증가될 것이다. 그러나, 리튬 폴리설파이드의 사슬 길이가 짧을수록, 비양성자성 전해질 시스템에서 그의 용해도가 낮아지며, 따라서 액체 황화물 캐소드의 에너지 출력이 감소된다. 본 출원인은 비양성자성 전해질 시스템이 황화리튬과 황의 혼합물과 접촉하는 동안 리튬 폴리설파이드의 용액이 형성된다는 것을 발견했다. 용액 중 폴리설파이드의 농도 및 폴리설파이드 사슬의 길이는 한편으로 황화리튬과 황 사이의 몰비에 의해 결정되고, 다른 한편으로는 비양성자성 전해질 시스템의 성질에 의해 결정될 것이다. 일반적으로, 소량의 황이 존재하는 상태에서 황화물의 완전한 희석은 일어나지 않는다. 그러나, 용해성 폴리설파이드가 원소 상태의 황으로 산화되는 반응이 수반되는 전지의 충전 시, 발생되는 황과의 반응 결과로서 황화리튬의 추가적 희석이 일어나게 되고, 마침내 황화리튬이 완전히 희석된다.