코팅된 탄소 입자의 제조 방법 및 리튬 이온 배터리용애노드 재료에 있어서의 이들의 용도 document_id A220623068089

리튬 이온 배터리는 산업적으로, 매우 중요한 에너지 저장 시스템인데, 이는 이것이 실제로 사용될 수 있는 공지된 화학 및 전기화학 에너지 저장소 중에서 180 Wh/kg 이하의 가장 고에너지 밀도를 가지기 때문이다. 리튬 이온 배터리는 특히 휴대용 일렉트로닉스의 분야, 예를 들어, 노트북 또는 휴대전화에 사용된다. 또한 수송 수단 분야, 예를 들어, 자전거 또는 자동차 분야에서의 리튬 이온 배터리의 사용 또한 논의되어져 왔다. 사용되는 음극 재료 (애노드)는 거의 흑연 탄소이다. 흑연 탄소는 "리튬 이온"에 사용되는 리튬 금속과 비교하여 안정한 주기성 및 매우 높은 정도의 취급 안전성을 갖는다. 음극 재료에 흑연 탄소를 사용하는 것은 리튬의 층간삽입 및 방출과 관련된 호스트(host) 재료의 부피 변화가 적다는 면에서, 즉, 전극이 대체로 안정하다는 면에서 중요하다. 이에 따라, LiC6의 한정된 화학양론의 경우에 있어, 흑연 탄소에의 리튬의 층간삽입시 약 10%의 부피 증가가 측정된다. 하지만, 흑연 탄소의 단점은 흑연이 상대적으로 낮은 전기화학 용량, 즉, 이론적으로 372 mAh/흑연g을 가진다는 점에 있는데, 이는 리튬 금속을 사용하여 이론적으로 달성될 수 있는 3862 mAh/리튬g의 전기화학 용량의 약 1/10에 불과하다. 이러한 이유로, 대체 재료, 특히 합금 중에서, 예를 들면, 알루미늄 (Lindsay et al. in J. Power Sources 119 (2003), 84), 주석 ([Winter et al. in Electrochim. Acta 45 (1999), 31]; [Tirado in Mater. Sci. Eng. R-Rep. 40 (2003), 103]) 또는 안티몬 (Tirado in Mater. Sci. Eng. R-Rep. 40 (2003), 103) 기재의 2원 합금, 구리-주석 (Kepler et al. in Electrochem Solid-State Lett 2 (1999), 307) 또는 구리-안티몬 (Yang et al. in Electrochem. Solid-State Lett. 2 (1999), 161) 기재의 3원 합금, 또는 주석 산화물 (Huggins in Solid-State ion. 152 (2002), 61) 기재의 금속 산화물이 오랫동안 추구되어 왔다. 이러한 재료는 높은 이론적 비용량, 예를 들어, 주석의 경우 994 mAh/g을 가진다. 이렇게 높은 이론적 용량이 가역적으로 사용될 수 있다면, 리튬 이온 배터리의 에너지 밀도는 상당히 증가될 수 있다. 금속성 리튬과 비교하여, 합금 기재의 애노드 재료는 리튬 증착 동안 수지상 결정이 형성되지 않는다는 이점을 가지고 있다. 흑연 재료와는 대조적으로, 합금 기재 애노드 재료는 프로필렌 카르보네이트 기재의 전해질과 함께 사용시에 적합하다. 이는 리튬 이온 배터리를 저온에서 사용할 수 있게 한다. 하지만, 이러한 합금은 주기 동안, 즉, 리튬의 층간삽입 및 방출 동안의 큰 부피 팽창이라는 단점을 가지는데, 이는 200% 초과, 때때로는 심지어 최대 300%까지도 팽창한다 (Besenhard et al. in J. Power Sources 68 (1997), 87). 규소 또한 연구되어 왔는데, 이것이 주석처럼 전기화학적으로 활성인 리튬과 이원 화합물을 형성하기 때문이다 ([Weydanz et al. in journal of Power Sources 82 (1999), 237]; [Seefurth et al. in J. Electrochem. Soc. 124 (1977), 1207]; [Lai in J. Electrochem. Soc. 123 (1976), 1196]). 리튬과 규소의 이러한 이원 화합물은 매우 높은 리튬 함량을 가진다. 이론적인 최대 리튬 함량은 Li4.2Si에 상응하는데, 이는 약 4400 mAh/규소g라는 매우 높은 이론적 비용량을 가진다 (Lupu et al. in Inorg. Chem. 42 (2003), 3765). 이러한 이원 화합물은 Li/Li+에 대하여 (즉, 비교물질로 작용하는 금속성 리튬의 전위에 대하여), 흑연 중 리튬의 층간삽입 화합물의 003c# 500 mVs과 유사하게 낮은 전위에서 형성된다. 상술한 이원 합금의 경우에서와 같이, 규소의 경우 리튬의 층간삽입 및 방출은 최대 323% 이하일 수 있는 매우 큰 부피 팽창과 관련된다. 이러한 부피 팽창은 미세결정 상에서 심한 기계적 응력을 유도하여, 입자가 무정형이 되게 하고 전기적 접촉의 손실에 의해 파괴되게 한다. ([Winter et al. in Adv. Mater. 10 (1998), 725]; [Yang et al. in Solid-State Ion. 90 (1996), 281]; [Bourderau et al. in J. Power Sources 82 (1999), 233]). 이러한 기계적 응력은 특히 매우 높은 비가역 용량(최대 50% 또는 그 이상)이 발생하는 제1 주기에 큰 영향을 미치며, 이는 지금까지 이 재료를 음극으로 사용할 수 없게 만들었다. 규소의 지지 물질에 대한 접착성을 개선시키기 위해 다양한 기술, 예를 들어, 수 시간 동안의 강한 밀링 ([Dimov et al. in Electrochim. Acta 48 (2003), 1579]; [Niu et al. in Electrochem. Solid State Lett. 5 (2002), A107]), 기상으로부터의 탄소 코팅 (Wilson et al. in J. Electrochem. Soc. 142 (1995), 326), 및 각각의 전구체의 치밀 혼합물의 열분해 ([Larcher et al. in solvently State ion. 122 (1999), 71]; [Wen et al. in Electrochem. Commun 5 (2003), 165])가 사용되어져 왔다. 이 때, 규소가 풍부한 (60 내지 80 중량%의 Si) 제제 및 규소가 적은 (5 내지 20 중량%의 Si) 제제 모두 사용하여 실험을 수행하였다. 나노크기 재료, 즉, 약 100 nm의 입도를 갖는 재료를 사용하는 실험은 문헌 [Graetz et al. in Electrochem. Solid State Lett. 6 (2003), A194]; [Li et al. in Electrochem. Solid State Lett. 2 (1999), 547], [Yang et al. in Electrochem. Solid State Lett. 6 (2003), A154] 및 [Gao et al. in Adv. Mater. 13 (2001), 816]에 기술되어 있다. Graetz 등은 2300 mAh/g 초과의 가역 용량 (화학 기상 증착을 이용하여 증착된 필름의 경우) 또는 1100 mAh/g 초과의 가역 용량 (입자 상에 제조된 필름의 경우)을 나타내는 나노크기 규소 필름의 제조를 기술하는데, 이의 페이딩(fading)은 상대적으로 높다. Li 등은 나노크기 규소와 카본 블랙의 혼합물을 이용하는데, 이는 또한 마찬가지로 2000 mAh/g 초과의 매우 높은 초기 용량을 나타내지만, 이는 주기 동안 상당히 떨어져서 25 미만의 주기를 보인다. Yang 등은 이들의 활성 재료를 제조하기 위해 나노크기 규소를 포함하는 출발 물질의 열분해를 이용하며 30 주기 동안 700 mAh/g 초과의 가역 용량을 얻지만, 이 경우에도 역시 페이딩을 피할 수 없었다. Gao 등은 리튬으로 레이저 융삭함으로써 얻어지는 규소의 전기화학적 반응을 기술하지만, 약 700 mAh/g의 초기 가역 용량을 얻는다.