고분자 전해질 성형체의 제조 방법, 고분자 전해질 재료,고분자 전해질막 및 고분자 전해질형 연료 전지 document_id A220623068100

연료 전지는 수소, 메탄올 등의 연료를 전기 화학적으로 산화함으로써 전기 에너지를 취출하는 일종의 발전 장치이며, 최근 깨끗한 에너지 공급원으로서 주목받고 있다. 이 중에서도 고분자 전해질형 연료 전지는, 표준 작동 온도가 100 ℃ 전후로 낮고, 에너지 밀도가 높기 때문에 비교적 소규모의 분산형 발전 시설이나, 자동차나 선박 등의 이동체의 발전 장치로서 폭넓은 응용이 기대되고 있다. 또한, 고분자 전해질형 연료 전지는, 소형 이동 기기 및 휴대 기기의 전원으로서도 주목받고 있으며, 니켈 수소 전지나 리튬 이온 전지 등의 이차 전지 대신에, 휴대 전화나 개인용 컴퓨터 등에 대한 탑재가 기대되고 있다. 고분자 전해질형 연료 전지에서는, 수소 가스를 연료로 하는 종래의 고분자 전해질형 연료 전지(이하, PEFC로 기재함) 뿐만 아니라, 메탄올을 직접 연료로서 공급하는 다이렉트 메탄올형 연료 전지(이하, DMFC로 기재함)도 주목받고 있다. DMFC는 연료가 액체이고 개질기를 사용하지 않기 때문에, 에너지 밀도가 높아져 1회 충전당 휴대 기기의 사용 시간이 장시간이 된다는 이점이 있다. 연료 전지는, 통상적으로 발전을 담당하는 반응이 발생하는 애노드 및 캐소드의 전극과, 애노드와 캐소드간의 양성자 전도체가 되는 고분자 전해질막이 막 전극 복합체(이후, MEA로 약칭하는 경우가 있음)를 구성하고, 이 MEA가 세퍼레이터에 의해 끼워진 셀을 유닛으로 하여 구성되어 있다. 고분자 전해질막은 주로 고분자 전해질 재료로 구성된다. 고분자 전해질막의 요구 특성으로서는, 첫째로 높은 양성자 전도성을 들 수 있다. 또한, 고분자 전해질막은, 연료와 산소의 직접 반응을 방지하는 배리어로서의 기능을 담당하기 때문에, 연료의 저투과성이 요구된다. 특히, 메탄올 등의 유기 용매를 연료로 하는 DMFC용 고분자 전해질막에서, 메탄올 투과는 메탄올 크로스오버(이후, MC0로 약칭하는 경우가 있음)로 불리며, 전지 출력 및 에너지 효율의 저하와 같은 문제점을 발생시킨다. 기타 요구 특성으로서는, 메탄올 등의 고농도 연료를 사용하는 DMFC에서 고농도 연료에 대한 장기 내구성의 관점에서, 내용제성도 중요한 특성이다. 기타 요구 특성으로서는, 연료 전지 운전 중의 강한 산화 분위기에 견디기 위한 화학적 안정성, 박막화나 팽윤ㆍ건조의 반복에 견딜 수 있는 기계 강도 및 물리적 내구성 등을 들 수 있다. 지금까지 고분자 전해질막에는, 퍼플루오로술폰산계 중합체인 나피온(Nafion)(등록 상표)(듀퐁사 제조)이 폭넓게 사용되었다. 나피온은 고분자 전해질막으로서 대략 균형 잡힌 특성을 갖지만, 해당 전지의 실용화가 진행됨에 따라, 한층더 특성의 개선이 요구되게 되었다. 나피온(등록 상표)은 다단계 합성을 거쳐 제조되기 때문에 매우 고가이며, 클러스터 구조를 형성하기 때문에 연료 크로스오버가 크다는 과제가 있었다. 또한, 내열수성이나 내열메탄올성이 부족하기 때문에, 팽윤ㆍ건조에 의해 제조한 막의 기계 강도나 물리적 내구성을 잃는다는 문제점, 연화점이 낮아 고온에서 사용할 수 없다는 문제점, 사용 후의 폐기 처리의 문제점이나 재료의 재활용이 곤란하다는 과제도 있었다. 이러한 결점을 극복하기 위해 비퍼플루오로계 중합체의 탄화수소계 중합체를 베이스로 한 고분자 전해질 재료에 대해서도 이미 얼마간의 연구가 이루어져 있다. 중합체 골격으로서는, 내열성 및 화학적 안정성의 면에서 방향족 폴리에테르케톤이나 방향족 폴리에테르술폰에 대하여 특히 활발히 검토가 이루어지고 있다. 예를 들면 난용성의 방향족 폴리에테르에테르케톤의 술폰화물(예를 들면, 비특허 문헌 1 참조), 방향족 폴리에테르술폰인 협의의 폴리술폰(이후, PSF로 약칭하는 경우가 있음)이나 협의의 폴리에테르술폰(이후, PES로 약칭하는 경우가 있음)의 술폰화물(예를 들면, 비특허 문헌 2) 등이 보고되어 있다. 그러나, 양성자 전도성을 높이기 위해 이온성기의 함유량을 증가시키면, 제조한 막이 팽윤하여 메탄올 등의 연료 크로스오버가 크다는 문제점이 있었다. 또한, 중합체 분자쇄의 응집력이 낮기 때문에, 제조한 막의 기계 강도나 물리적 내구성이 불충분하다는 문제점이 있었다. 또한, 방향족 폴리에테르케톤(이후, PEK로 약칭하는 경우가 있음)의 술폰화물이 보고되어 있다(예를 들면, 특허 문헌 1 및 2). 그러나, 높은 결정성 때문에, 낮은 술폰산기 밀도의 조성인 경우 결정이 잔존함으로써 용제에 용해되지 않아 가공성 불량이 된다는 문제점이 있었다. 반대로 가공성을 높이기 위해 술폰산기 밀도를 증가시키면, 중합체가 결정성이 아니게 됨으로써 수중에서 현저히 팽윤하여, 제조한 막의 연료 크로스오버가 클 뿐만 아니라, 제조한 막의 강도가 불충분하였다. 방향족 폴리에테르술폰계에서 술폰산기량을 제어하는 방법으로서, 술폰산기를 도입한 단량체를 사용하여 중합함으로써 술폰산기량이 제어된 술폰화 방향족 폴리에테르술폰의 보고가 이루어져 있다(예를 들면, 특허 문헌 3 참조). 그러나, 이 기술에서도 고온고습하에 제조한 막이 팽윤하는 문제점은 개선되지 않고, 특히 메탄올 등의 연료의 수용액 중의 경우, 또는 술폰산기 밀도가 높은 조성의 경우 그 경향이 현저하다. 이러한 내열수성이나 내열메탄올성이 불충분한 고분자 전해질막에서는, 메탄올 등의 연료 크로스오버를 충분히 억제하는 것, 및 팽윤ㆍ건조 사이클에 견딜 수 있는 기계 강도 및 물리적 내구성을 부여하는 것은 곤란하였다. 이와 같이, 종래 기술에 의한 고분자 전해질 재료는 경제성, 가공성, 양성자 전도성, 연료 크로스오버, 내용제성, 기계 강도, 물리적 내구성 및 장기 내구성을 향상시키는 수단으로서는 불충분하며, 산업상 유용한 연료 전지용 고분자 전해질 재료라고는 할 수 없었다. 비특허 문헌 1: "Polymer", 1987, vol. 28, 1009. 비특허 문헌 2: "Journal of Membrane Science", 83(1993), 211-220. 특허 문헌 1: 일본 특허 공개 (평)6-93114호 공보 특허 문헌 2: 일본 특허 공표 제2004-528683호 공보 특허 문헌 3: 미국 특허 출원 공개 제2002/0091225호