고체 산화물 연료 전지용 인터커넥트 및 상기 고체 산화물연료 전지용 인터커넥트로서 사용되기에 적합한 페라이트스테인리스강 document_id A220623068187

본원은 일반적으로 고체 산화물 연료 전지(SOFC: Solid Oxide Fuel Cell)와 함께 사용되며, 평판 고체 산화물 연료 전지(PSOFC: Planar Solid Oxide Fuel Cells)에서 사용될 수 있는 인터커넥트에 관한 것이며, SOFC에 대한 인터커넥트를 형성하기 위해 사용될 수 있는 페라이트 스테인리스강(ferritic stainless steel)에 관한 것이다. 예를 들어, 본원에서 공개되는 특정한 제한받지 않는 실시예는 상승된 온도의 산화 분위기(oxidizing atmosphere)에서, 표면의 부분, 또는 전체에서 크롬산 망간 스피넬을 포함하는 스케일(scale)을 발달시키는 하나 이상의 비아(via)를 포함하는 인터커넥트에 관한 것이다. 또 다른 제한받지 않는 실시예는 페라이트 스테인리스강 및 SOFC의 특정 동작 조건 하에서 내산화성을 나타내는 금속 물질을 포함하는 SOFC에 대한 인터커넥트에 관한 것이다. 이러한 인터커넥트를 포함하여, SOFC 및 PSOFC에 대한 인터커넥트를 만들기 위한 방법이 또한 설명된다. 고체 산화물 연료 전지는 전적으로 고체-상태 물질로 구성된 연료 전지이다. 통상적으로 SOFC는 빠른 산소 이온-전도성 세라믹(통상적으로 이트리아 안정화 지르코니아, 즉 “YSZ”)을 전해질로서 사용하며, 고체-상태 전달을 촉진시키기 위해, 약 500℃(932℉) 내지 1000℃(1832℉)의 온도 범위에서 동작한다. 단일 SOFC "전지", 또는 서브유닛은 고형 전해질에 의해 서로 분리된 애노드와 캐소드를 포함한다. SOFC의 전류 발생이 약 1000℃까지의 온도에서 동작하는 것이 통상적이기 때문에, 상기 애노드와 캐소드는 일반적으로 세라믹 물질로 구성되어, 환경적 저하(environmental degradation)를 피할 수 있다. 애노드와 캐소드 층 모두는 상호연결된 구멍(pore)의 네트워크를 내포하고 있으며, 상기 구멍을 통해 기체가 통과할 수 있으며, 상기 구멍은 바람직한 전기 전도체이다(가령 이온 전도를 보여주지 않는다). 전류 발생 SOFC에서, 통상적으로 애노드는 전기 전도성 니켈/YSZ 복합물(세라믹/금속 복합물, 즉 “서멧(cermet)”)을 형성하고, 이때 YSZ이 전체 복합물의 열 팽창 계수를 감소시키도록, 그리고 구멍들의 네트워크가 소결되어 폐쇄되는 것을 방지하도록 기능하는 동안, 니켈은 연속적인 전기 전도성 경로를 제공한다. 상기 캐소드는 예를 들어, 망간산 란탄(LaMnO3)을 기반으로 할 수 있고, 스트론튬으로 도핑되어(란탄의 일부를 대체하여, La1-xSrxMnO3을 생성할 수 있다) 자신의 전기 전도율을 더 높일 수 있다. 전해질은 완전히 밀집형인 YSZ의 얇은(애노드와 캐소드에 비해 얇은) 층인 것이 일반적이다. SOFC 전지의 동작 동안, 산화제(가령, O2, 또는 공기)가 연료 전지의 캐소드 가까이로 유입되며, 다음의 반쪽-전지 반응(half-cell reaction)에 따라서, 외부 회로로부터 전자를 받아들인다. ½ O2(g) + 2e- = O-2 캐소드 측에서의 반쪽-전지 반응에서 발생된 산소 이온이, 전해질/애노드 인터페이스로의 고체-상태 확산에 의해, YSZ 전해질을 통과하며, 이때, 연료, 가령 수소와 반응하여, 애노드 근처의 SOFC로 유입된다. 동작함에 있어, 메탄, 등유, 가솔린 등의 탄화수소 연료는 부분 연소, 즉, 수소와 일산화탄소로 변형되는 것과 달리, 순수 수소가 공급되어 사용될 수 있다. 이는 높은 동작 온도와, 증기 주입에 의해, 연료 전지 내부에서 이뤄질 수 있다. 연료 혼합기가 다공성 애노드를 투과하여, 애노드/전해질 인터페이스에 도달하고, 이때 다음의 반쪽-전지 반응과 같이, YSZ 전해질로부터의 산소 이온과 반응한다. H2(g) + O-2 = 2e- + H2O(g) 앞서 언급한 바와 같이, 이 반쪽-전지 반응은 전자를 방출시키며, 이러한 전자는 외부 회로로 다시 들어간다. 전체 전기 전하의 균형을 유지하기 위해, 캐소드로부터 전해질을 통해 애노드까지의 산소 이온 수송에 의한 전기 전하의 흐름의 균형이, 외부 회로의 전자 전도로 인한 전기 전하의 흐름에 의해 유지된다. 상기 회로의 전하의 흐름은 약 1볼트의 전기 전위를 제공한다. 더 큰 전압을 발생시키기 위해, 연료 전지가 단일 유닛 대신, “인터커넥트”를 이용하여 몇 개의 개별 전지의 직렬 배열로 구성된 “스택(stack)”으로서 동작할 수 있으며, 상기 “인터커넥트”는 바로 인접한 셀의 애노드 및 캐소드 사이의 전류를 결합하고 전도시킨다. 통상의 스택 설계는 평평한-판, 즉“평판형” SOFC(즉, PSOFC)이다. PSOFC에서, 둘 이상의, 바람직하게는 그 이상의 SOFC는 반복되는 순서로 서로 쌓여 있으며, 이때 각각의 개별 SOFC는, 하나의 SOFC의 애노드와 스택에서 상기 SOFC의 바로 인접한 SOFC의 캐소드 사이에 위치하는 인터커넥트에 의해 이격되어 있다. PSOFC의 설계에 따라서, 인터커넥트는 몇 가지 기능을 수행할 수 있으며, 예를 들어,반응 기체(reactant gas)를 격리 및 내포하는 것과, 전류에 대한 낮은 저항 경로를 제공하여, 전지를 직렬로 전기적으로 연결시키는 것이 있다. 인터커넥트는 또한 연료 전지의 기능에 따라서, “양극판(bipolar plate)”, 또는 “분리기(separator)”라고 명명될 수 있다. 일반적으로, 상기 인터커넥트 물질은 상기 전지 내의 가혹하고, 높은-온도 조건에 견뎌야 할 것이며, 적합하게 전기 전도성을 띄고 있어야 할 것이며(가령, 임의의 산화물, 또는 물질 상에서 형성되는 그 밖의 다른 표면 막), 필수적인 구조 무결성과 연료 전지 스택의 기밀성(gas tightness)을 보장하기 위해, 상기 전지 내의 세라믹 전극의 CTE(열팽창계수)와 충분히 유사한 CTE를 가져야 할 것이다. 초기의 PSOFC 설계는 인터커넥트 물질로서 도핑된 크롬산 란탄(LaCrO3) 세라믹 물질을 사용했다. 상기 LaCrO3 세라믹 물질의 품질은, 상기 SOFC가 동작하며 연료 전지의 그 밖의 다른 세라믹 성분과 충분히 일치하는 열팽창 계수를 갖는 고온에서, 저하되지 않는다. 그러나 LaCrO3 세라믹은 연약하며, 조립하기 어렵고, 매우 비싸다. 이러한 결함을 해결하기 위해, 금속 인터커넥트가 PSOFC에서 사용되기 위해 제안되었다. 이는 니켈계 합금, 가령 AL 600TM 합금과, 특정 오스테나이트 스테인리스강, 가령 300계열 족(Type304 합금이 그 원형임)으로 형성된 인터커넥트를 포함한다. 가령 ALFA-ⅡTM 합금, E-BRITE? 합금, AL 453TM 합금 등의 페라이트 스테인리스강이 PSOFC 인터커넥트에서 사용되기 위해 제안되었다. 표 1은 앞서 언급된 니켈계 합금과 스테인리스강 합금에 대한 공칭 조성물을 제공하며, 이들 모두는 Allegheny Ludlum Corporation(펜실베니아, 피츠버그)으로부터 사용가능하다. 전류 발생 SOFC에 대해 통상적인 동작 온도에서, SOFC의 애노드 근처에서의 산소의 분압(즉, “pO2”)은 산화물을 형성하기 위해 전기 전도체(가령, 구리와 니켈)로서 일반적으로 사용되는 다양한 금속에 대하여 요구되는 pO2보다 낮다. 그러나 SOFC의 캐소드 근처의 pO2는 일반적으로 산화물 형성을 위해 사용되는 pO2보다 높은 것이 일반적이다. 따라서 상기 SOFC의 캐소드 근처의 산화제에 노출될 때, 표면 산화물 층은 이러한 금속으로부터 만들어지는 인터커넥트를 형성하는 경향이 있다. 일반적으로 PSOFC의 일반적인 작업 온도에서, 또는 시간에 따라 빠르게 두꺼워지는 온도에서, 금속이 높은 전기 저항률을 갖는 산화물을 형성하기 때문에, 금속 인터커넥트의 영역 특정 저항(즉, ASR: Area Specific Resistance)뿐 아니라, PSOFC 스택의 저항도 상기 PSOFC의 동작 동안 증가하는 경향을 보인다. 예를 들어, 특정 합금은 고온에서 산소에서 산소에 노출되면, 극도로 낮은 속도로 두꺼워지거나(예를 들어, ALFA-Ⅱ? 합금), 높은 전기 전도성을 띄는(가령, 순수 니켈, 또는 분산강화 니켈의 NiO 스케일) 표면 산화물을 형성한다. 그러나 이러한 두 개의 서로 관련 없어 보이는 인자(저항과 산화물 형성 속도)를 제어하는 기저 수단이 본질적으로는 동일하다(산화물의 전자 결함 구조). 결과적으로, 천천히 성장하고, 전기 전도성을 뛰는 금속 산화물은 거의 존재하지 않는다. 스테인리스강은, 그 종래의 형태에서, 주로 크롬 산화물(Cr2O3)로 구성된 스케일을 개발시키기 때문에 가능성 있는 인터커넥트 물질로서 관심을 끌어왔다. 이 산화물 스케일은 통상의 전류 발생 SOFC 작업 온도에서 비교적 느리게 성장하며, 합리적으로 전기 전도성을 띈다. 특히 페라이트 스테인리스강(Ferritic stainless steel)은 그들을 PSOFC 인터커넥트 애플리케이션에 대하여 매력적이게 만드는 특정 속성을 갖는데, 예를 들자면, 낮은 비용, 바람직한 제조성(fabricability), 세라믹과의 CTE 일치가 있다. 그럼에도 불구하고, PSOFC의 동작 중의 스테인리스강 인터커넥트의 산화에 의해, 상기 PSOFC의 전기 속성의 시간에 따른 바람직하지 못한 저하기 초래될 수 있다. PSOFC 애플리케이션에서 스테인리스강의 사용에 따른 그 밖의 다른 가능성 있는 단점은, 특히 물, 또는 수소가 존재하는 경우, 동작 중에 스테인리스강의 표면 상의 크롬 산화물 스케일로부터 포함될 수 있는 크롬-함유 증기 종에 의한, SOFC에서 사용되는 다공성 전극, 특히 캐소드의 “중독(poisoning)”이다. 동작 PSOFC의 기류에서 수증기가 존재하는 것이 일반적이기 때문에, 더 낮은 온도에서의 휘발성 크롬 산화-수산화물(가령, CrO2(OH)2)의 형성이 문제를 악화시킬 수 있다. 덧붙이자면, 인터커넥트로부터 인접한 캐소드로의 크롬의 고체 상태 확산이 PSOFC의 동작 중에 발생할 수 있고, 또한 이는 캐소드 중독에 기여할 수 있다. 스테인리스강 인터커넥트의 표면 상에서의 크롬산 망간 스피넬 층의 형성이 이러한 크롬 이탈(가령, 크롬-함유 증기 종의 전개, 또는 크롬의 고체 상태 확산)을 감소시킬 수 있지만, 인터커넥트의 표면에 충분한 크롬이 존재하는 경우, 캐소드 중독을 초래하는 크롬 이탈이 여전히 발생할 수 있다. SOFC 인터커넥트에 대한 다양한 구조가 제안되었다. 예를 들면, U.S. 특허 제6,326,096호는 애노드-대면 면(anode-facing face)과 캐소드-대면 면(cathode-facing face)을 갖는 초합금 금속 층과, 상기 애노드-대면 면 상의 금속 층(바람직하게는, 니켈이나 구리)을 갖는 고체 산화물연료 전지를 위한 인터커넥트를 공개하고 있다. 공개된 초합금은 Inconel? 합금, Haynes? 합금, Hastelloy? 합금 및 오스테나이트 스테인리스강을 포함한다(col.4, 60-63줄 참조). U.S. 특허 제4,781,996은 연료 전지의 애노드와 캐소드 각각의 후면 상에서 얇게처리된 분리판을 공개하고 있으며, 상기 분리판은 전해질 판의 열 팽창 계수와 선형 팽창 계수와 일치하도록, 약 25-60% 니켈을 함유하는 니켈-함유 철 합금으로 만들어졌다(col.3, 18-27줄 참조). 덧붙이자면, 산화 방지 처리 물질이 분리기의 캐소드 측에 접합되고, 알칼리 부식-방지 처리 물질이 분리기의 애노드 측에 부착된다(col.4, 24-29줄). U.S. 특허 제5,227,256호는 캐소드 면 상에서 스테인리스강이 사용될 수 있고, 애노드 면 상에서 니켈이나 구리가 사용될 수 있는 연료 전지에 대한 이종금속 분리기 판(bimetallic separator plate)를 공개하고 있다(col.11, 34-38줄 참조). 덧붙이자면, 니켈, 또는 구리는 상기 분리기 판의 두께의 약 10%일 수 있다(col.1, 38-40줄 참조). 300 시리즈 스테인리스강 합금이 공개된다(col.11, 40-42줄). U.S. 특허 제5,733,683은 고온 연료 전지를 위한 금속 양극 판을 공개하며, 상기 판은 연료 전기의 전극과 접촉하기에 적합한 표면을 갖는 몸체와, 기체를 가두는 벽을 갖는 통로를 포함한다. 상기 판의 몸체는 크롬 산화물을 형성하기 위해 표면에서 산화될 수 있는 크롬-함유 합금으로 구성되며, 기체와의 직접 접촉하는 벽의 구역에서, 상기 합금에 알루미늄이 보강되어진다(요약서 참조). 이러한 알루미늄 보강(enrichment)은 종래의 알루미늄 확산 공정을 이용하여 수행될 수 있으며, 이때, 상기 판은 비활성 물질(가령 Al2O3)과 클로라이드/플루오라이드 활성제(가령 NaCl)와 알루미늄 파우더의 파우더 혼합물로 코팅되어, 아르곤 하에서 600℃ 내지 1300℃로 노출되거나, CVD/PVD를 이용하여 코팅된다(col.3 43-57줄 참조). 따라서 알루미늄이 보강되는 것이 바람직하지 않은 판의 표면(예컨대, 전기적 접촉 표면)은 연마되어, 물질의 보강된 층이 제거될 수 있다. 연마를 위해, 판의 본체는 물질 제거를 고려하기 위해 과도한 크기이다(col.3, 57-62줄 참조). 캐나다 특허 제2,240,270호는 기체 유도 표면의 구역에서 전기 절연성의 부식 감소 층과, 전극 접촉 표면의 구역에서 코발트, 또는 니켈, 또는 철 보강 층과 함께, 합금 형성 크롬 산화물로 구성된 양극 판을 공개하고 있다. U.S. 특허 제5,733,683호에 대한 위의 설명에서와 같이, 전기 절연성 층을 전극 접촉 표면으로부터 제거하기 위해, 연마 공정이 필요하며, 따라서 상기 판은 물질 제거를 고려한 과도한 크기이다(8쪽, 10-15줄 참조). U.S. 특허 출원 2003/005935은 12 내지 28 중량%의 크롬과, 0.01 내지 0.4 중량%의 La과, 0.2 내지 1.0 중량 %의 Mn과, 0.1 내지 0.4 중량%의 Ti와, 0.2 미만 중량%의 Si와, 0.2 미만 중량%의 Al을 포함하는 철 합금을 형성하는 크롬 산화물로 구성된 고온 물질을 공개하고 있으며, 이때, 700℃ 내지 950℃의 온도에서, 물질은 MnCr2O4 스피넬 상을 형성하고, 이는 SOFC에 대한 양극 판을 형성하기 위해 사용될 수 있다(요약서 및 단락[0032] 참조). PSOFC의 작업 중에, 인터커넥트에 의해 겪게 되는 환경적 조건에 적응되는 산화 속성을 가지며, 요망 속성을 얻기 위해 고온 처리, 또는 오버-사이징(over-sizing), 또는 높은 비용의 초합금의 사용을 필요로 하지 않고, PSOFC의 개선된 전기적 성능을 제공할 수 있는 SOFC를 위한 인터커넥트의 필요성이 여전히 존재한다. 덧붙이자면, SOFC 환경에 적합하며, 이러한 인터커넥트가 조립될 수 있는 페라이트 스테인리스강에 대한 필요성이 존재한다.