특히 잉크젯 인쇄 용지 코팅에 사용하기 위한 침강성탄산칼슘 안료 document_id A220623068220

기술적 문제 동반되는 제조 비용의 증가 없이 인쇄 품질의 개선을 제공하는 코팅된 다목적 용지, 특히 잉크젯 용도에 적절한 용지에 대한 수요가 존재한다. 최근에 유용한 다목적 사무용지는 종종 잉크젯 인쇄 품질이 불만족스럽다. 인쇄 품질의 증가를 달성하기 위한 주요 장애물 중 하나는 특히 풀 컬러 스펙트럼 염료 잉크 도포 후 종이 표면에 도포된 잉크의 광학 밀도를 증가시키는 것이다. 잉크젯 프린터는 종이 표면에 일련의 잉크 점을 도포하여 상을 형성시킨다. 잉크젯 인쇄에 사용되는 염료 잉크는 일반적으로 음이온성이며, 원래 매우 이동성이 큰 저 고형분 함량의 제제로 존재한다. 도포 시점에서 잉크 용매가 용지에 침투할 때 균일한 원형 점을 남기면서 잉크 염료가 종이 표면 상에 잔류할 때에만 양호한 인쇄 품질이 얻어진다. 일반적으로 각각 종이 표면과 염료 분자인 흡착제와 흡착질 사이의 전하 차를 이용하여 염료 흡착을 촉진하는 것으로 알려져 있다. 따라서, 광학 밀도를 증가시키기 위한 하나의 해결책은 종이 표면 부근의 양이온 자리 수를 증가시키는 것이다. 종이 표면이 코팅되면, 코팅 제제에 양이온 첨가제를 첨가함으로써 표면 부근에 존재하는 양이온의 수를 증가시킬 수 있다. 그러나, 소정의 광학 밀도를 얻기 위해 양이온 첨가제를 첨가하면 최종 용지 생산 비용이 상당히 증가한다. 광학 밀도를 증가시키기 위한 두번째 해결책은 코팅 홀드아웃(holdout)에 특징이 있는 종이 표면 부근의 박층에 유지된 양이온 접착제의 분율을 증가시키는 것이다. 더 좁은 코팅 입도 분포를 이용하여 코팅 홀드아웃을 높일 수 있는데, 이는 기술적으로 어렵고 비용이 드는 해결책이다. PCC가 코팅 제제 내에 존재하는 경우, 잉크 염료에 대한 PCC 입자의 본래의 흡착 특성이 소정 광학 밀도를 확보하는 데 필요한 양이온 접착제의 양을 줄일 수 있는 다른 대안을 제공할 수 있다. 동일량의 이 안료에 대해, 1차 PCC 입자 크기를 감소시키면 잉크 염료와 상호 작용하고 결합하는 데 이용 가능한 양으로 하전된 안료 표면이 증가한다. 이로써 잉크 도포 자리 부근에서 PCC 입자 상의 잉크 염료 흡착이 촉진되고, 이에 의해 광학 밀도의 증가가 일어난다. 표면 상의 염료 분자를 유지하면서 용매를 기재 용지에 통과 가능하게 하는 표면 크기 배제 및 고 공극 부피 코팅에 의해서도 종이 표면 상의 대형 염료 분자의 분리를 도울 수 있다. 이를 위해서는 다공성 코팅 제제가 필요한데, 따라서 하나의 이론적 해결책은 공극 크기 분포 및 모세관 현상을 신중히 제어하면서, 코팅 제제 중에 가능하게는 집합 안료와 같은 집합체/응집체를 도입하는 것이다. 그러나, 숙련자들이 알고 있듯이, 이러한 이론적 해결책은 특정 관련 영역의 특정 기술자들에게는 상당히 어려우며, 다수의 다른 특허와 함께 (하기에서 논의하는) USP 5,750,086에서는 미분화된 PCC를 제조하지만, 다공성 생성물 또는 집합체/응집체는 제조하지 못한다. 인쇄 품질의 증가를 위한 제2의 도전은 종이 표면에 잉크를 도포한 후 관찰되는 블리딩(bleeding) 현상을 감소시키는 것이다. 하나의 컬러의 다른 인접 컬러로의 잉크 염색 블리딩은 종이 표면에 대한 잠재적인 잉크 염료 결합 및 종이 표면 상에서의 건조의 결과로서 발생하며, 부분적으로는 잉크 염료가 고속 결합을 위해 표면과 접촉 상태에 있도록 역할을 하는, 기재 용지에 대한 잉크 용액 흡착이 지연되기 때문에 생긴다. 블리딩의 결과로 인쇄된 상이 일그러지고 덜 선명하게 나타난다. 유사하게, 피더링(feathering)도 상을 흐리게 하며, 잉크가 종이 표면에 침적될 때 발생한다. 잉크 블리딩으로 인해, 다공성 매질을 사용시 빠른 잉크 건조에 의해 잉크가 정류하여, 염료가 흡착되기보다는 흡수된다. 상기에서 시사한 바와 같이, 안료 공극의 공극 부피로의 흡수와는 달리, 안료 표면 상으로의 잉크 흡착의 균형을 맞추고 이를 제어해야 할 필요가 있는데, 이는 고흡수로 인해 블리딩 및 피더링이 감소되지만 광학 밀도가 동반하여 감소되는 반면, 고흡착으로 인해 블리딩 및 피더링이 증가하면서 광학 밀도가 증가하기 때문이다. 높은 인쇄 품질을 얻기 위한 제3의 도전은 최종 종이 제품에서의 인쇄 얼룩(unevenness)을 감소시키는 것이다. 인쇄 얼룩은 코팅 제제의 잉크 결합 요소(양이온 첨가제 또는 코팅 안료)가 원지(base paper)에 비균질하게 침투한 결과로 생기는 것이다. 종이 코팅 후에 그리고 건조 중에 용매가 종이 표면으로 더 늦게 이동하는 동안 제제 용매가 원지를 통과하면서, 고형분 함량이 낮은 코팅 제제는 2 가지 현상이 일어나는 중에 용매가 잉크 결합 요소를 종이 표면으로부터 멀리로 운반할 위험성을 증가시킨다. 원지를 통과하는 그리고 원지로부터 나오는 용매의 양을 제한하는 고 고형분 함량의 슬러리를 이용하여 이러한 표면 얼룩을 제한할 수 있다. 그러나, 이러한 고 고형분 함량은 상기한 목적 또는 이론적 해결책의 일부와는 모순된다. 코팅 제제가 안료를 포함하는 경우, 고형분 함량이 높은 안료 슬러리를 사용하는 것이 바람직한데, 이는 다목적 용지 코팅 제제에 일반적으로 첨가되는 전분 결합제 및 다른 첨가제는 고형분 함량이 낮은 용매의 형태로 존재하는 것으로 알려져 있기 때문이다. 코팅 슬러리의 고형분 함량이 최대화되지 않는 경우, 결합제 및 다른 첨가제의 첨가시 희석은 매우 중요하다. 상기 기재한 제약은 종이 표면 상에 균일하게 분산되는 자리 위에 염료를 고정시킬 필요가 있음을 시사한다. 코팅 제제가 고 고형분 함량으로 존재하는 것은 분명히 중요하지만, 당업계에 공지된 바와 같이, 집합체(aggregate)를 함유하는 슬러리의 농도 상향 조절(upconcentration)은 종종 중요한 공극 부피의 손실을 초래한다. 이와 같이, 상기 기재한 문제들에 대한 이론적 해결책은 규정한 문제들을 해결할 수 있는 것으로 인식되지 않았으며, 반대로 상기 기재는 이들이 신중하게 다뤄져야 하며, 불가능한 것이 아니라면 매우 어려운 절충안을 찾아야 함을 제안하는데, 그럼에도 불구하고 이는 본 발명의 목적 중 하나이며, 궁극적으로 세계적인 해결책에 도달하는 본 발명의 장점이기도 하다. 당업자의 제2의 관심은 비용면에서 효율적인 해결책을 이용하면서 이 균형을 맞추는 것이다. 임의의 숙련자는 이러한 요건이 항상 특히 고려되는 영역에서 기술적 해결책에 대한 정의를 고도로 복잡하게 하는 요인임을 이해할 것이다. 공지된 다목적 잉크젯 용지는 표면 사이징 또는 약하게 착색된 품질에 특징이 있으며, 일반적으로 코팅 도포 속도를 높이고 오프 라인 동등물보다 더 낮은 코우트 중량으로 코팅 가능하게 하는 MSP 또는 필름 프레스와 같은 비용면에서 효율적인 온 라인 코우터 상에서 표면 사이징 또는 코팅된다. 특수 등급 잉크젯 용지는 다목적 용지에 비해 우수한 고해상도 인쇄 품질에 특징이 있다. 이러한 종이는 일반적으로 예컨대 VaribarTM, 에어 나이프, 커튼 또는 블레이트 오프 라인 코우터를 이용하는 더욱 저렴한 코팅 기술을 통해 특수 고품질 결합제 및 접착제를 포함하는 제제를 이용하여 코우트 중량을 높게 하여 코팅된다. 원료 비용, 제조 속도, 코팅 중량 및 조성, 및 코우터 유형으로 인해, 공지된 다목적 잉크젯 용지의 제조 비용은 고해상도의 무광택(matt) 잉크젯 용지의 제조 비용보다 대략 6 내지 20 배 정도로 낮다. 따라서, 당업자는 저비용 코팅 용액을 사용하여 고품질 용지 코팅을 얻을 수 있는 이점을 인식하고 있다. 상기 언급한 바와 같이, 코팅 제제의 양이온 첨가제 필요량을 현재의 잉크젯용 특수 안료에 비해 낮추는 것이 또한 비용 절감을 위해 바람직하다. 또한, 필요한 결합제의 양을 감소시키는 것이 중요한데, 이는 이 성분으로 인해 코팅 조성물이 비싸지고, 종이 표면 상에 이것이 존재하면 잉크와 상호 작용하는 데 이용 가능한 활성 영역이 감소되기 때문이다. 하나의 옵션은 적당히 작은 공극을 갖는 집합체/응집체(agglomerate)를 사용하는 것인데, 이 경우 집합체/응집체의 표면 상에 흡착시키는 데 필요한 충분한 결합체만이 첨가되어야 하는데, 이는 결합제가 공극 내에 노출된 1차 입자의 표면에 도달할 수 없기 때문이다. 그러나, 상기 시사한 바와 같이, 이 제안은 특히 이론적이다. 종이 코팅 공정에 대하여, 코팅 후 더욱 빠른 종이 건조 단계를 가속화하여 비용 절감을 달성할 수 있다. 더욱 빠른 건조란 더욱 빠른 제지기 속도 및 증가된 생산성을 의미하는데, 이는 제지기 상에 습윤 코팅 물질이 침적될 위험이 감소되기 때문이다. 최대 고형분 함량의 코팅 제제를 사용하여 더욱 빠른 건조가 가능하다. 고형분 함량이 높은 코팅 제제는 또한 상기 코팅 제제를 안료 제조기로부터 종이 분쇄기, 각각의 코팅 플랜트로 수송하는 것과 관련된 비용도 감소시킨다. 당업자의 최종 관심은 코팅 기계에 대해 동일한 또는 개선된 운전능(runnability)(실패 없이 생산한 종이 장 수)을 확보하는 것이다. 낮은(500 내지 1500 mPAs) 슬러리 점도를 유지하면서, 고형분 함량이 증가된 코팅 슬러리를 사용할 경우, MSP 또는 필름 프레스와 같은 코우터는 개선된 운전능을 나타내는 것으로 알려져 있다. 숙련자가 인지하는 바와 같이, 이들은 해결해야 할 추가의 기술적 문제이다. 숙련자는 또한 상기한 문제들 중 다수가 적절히 균형을 맞추지 않으면 심각한 문제를 초래하는 모순되거나 반대되는 해결책을 필요로 함을 인식할 것이며, 이는 본 발명에 의해 해결되는 어려운 문제이다. 상기 언급한 바와 같이, 전반적인 기술적 문제 및 기술적 도전은 특히 잉크젯 용도를 위한 "기술적으로 중요한" 코팅된 다목적 용지이지만, 낮은 제조 비용을 유지하면서 동일한 등급의 다른 코팅 용지에 비해 인쇄 특성이 개선된 종이를 생산하기 위한 종이 코팅 공정에 이용되는 신규한 부류의 PCC 안료를 개발하는 것이다. 마지막으로 중요한 것은, 해결에 다른 복잡성을 부가하지 않는다면, 해결책이 물론 가능한 한 다수 유형의 프린터에 적합해야 한다는 것이다. 임의의 숙련자는 이러한 혁신적인 기술, 이 기술이 나타내는 주요한 기술적 도전을 위한 상업적 요구, 및 이것이 가져오는 상당한 기술적, 상업적 및 재정적 진보 모두를 인식할 것이다. 종래의 기술 현재 시판 중인 다목적 잉크젯 용지 코팅에 사용하기 위한 안료의 옵션은 EP 0 815 174에 개시된 것과 같은 특수 PCC 잉크젯 안료 또는 고가의 발연성 또는 침강성 실리카를 포함한다. 코팅재로서 상당한 비용이 드는 것 이외에도, 실리카는 일반적으로 사용시 코팅 라인 속도를 상당히 감소시키고, 또한 전반적인 코팅 비용을 증가시키는 저 고형분 함량의 제제에 한계가 있는 것으로 알려져 있다. 따라서 당업자는 고형분 함량이 더 높은 제제에 이용 가능한 더 낮은 비용의 코팅 대체물을 찾으려고 한다. PCC의 코팅에 관련된 EP 0 815 174에 따르면, 아민 함유 인산 또는 에탄올 아민 비스-(메틸렌포스폰산)과 같은 유기인산염 화합물을 PCC 중량에 대해 0.4 내지 0.85 중량%에 상당하는 양으로 PCC 슬러리에 첨가한다. 그 다음 상기 슬러리를충분한 시간(75℃를 초과하는 온도에서 1 내지 10 시간, 또는 80 내지 85℃에서 2 내지 5 시간) 열 노화시켜 60 m2/g을 초과하는 비표면적을 얻는다. 백반 또는 다른 무기 알루미늄 함유 화합물을 PCC의 합성 동안 공동 침강시킬 수 있다. 상기 특허의 실시예 1에서, 이산화탄소를 도입하기 직전에 황산알루미늄 옥타데카하이드레이트의 첨가를 수행한다. 임의로, 10 중량% 이하의 수화 황산알루미늄도 도입할 수 있다. PCC의 열 노화 및/또는 분쇄는 PCC에 대해 적절한 수준의 잉크 결합에 도달하기 위해서 중요한 것으로 여겨진다. 반대로, 하기에서 알 수 있는 바와 같이, 비싸고 시간 소모적인 열 노화와 분쇄 모두 본 발명에서는 필요하지 않다. 실제로, 본 발명에서는, 열 노화가 심지어 PCC 표면적의 허용 불가능한 손실을 초래한다. 또한, 실시예에 개시된 슬러리의 고형분 함량은 20%에 가까울 정도로 낮다. EP 1 246 729는 상기 언급한 특허에 대한 개선책을 제시하는데, 이 특허의 생성물은 표면적이 60 내지 65 m2/g, 바람직하게는 80 내지 90 m2/g, 일반적으로 95 내지 100 m2/g 이하인 것을 특징으로 한다고 한다. 이 표면적은 상기에서 나타낸 것과 같이 유기 인산염 화합물의 존재 하에서 열 노화에 의해 얻어진다고 한다. PCC 입자는 각각 직경이 0.02 내지 0.03 ㎛ 정도인 구형이라고 한다. 좁은 입도를 나타내는 이러한 고비표적을 갖는 PCC는 저 고형분 함량(25%)의 슬러리로 얻어진다. EP 1 246 729에서 주장한 혁신은 60 m2/g을 초과하는 표면적을 나타내는 미분화된 PCC 대부분과, 결합제와 함께 겔 형태의 실리카 약간의 조합에 있다. 생성된 조성물은 블레이드 코팅할 수 있거나, 또는 덜 바람직하게는 에어 나이크 및 마이어 바(Meyer bar)를 이용하여 코팅할 수 있다. 값비싼 실리카와 고형분 함량이 낮은 슬러리의 존재가 필요하다는 것이 주된 단점이다. USP 5,750,086은 콜로이드 탄산칼슘(PCC)의 초미세 입자를 제조하는 방법을 개시하는데, 여기서는 황산마그네슘을 3 내지 14 중량%의 수산화칼슘의 수성 현탁액에 첨가한 후, 황산아연을 단독으로 또는 황산과 함께 도입하여 탄산화시킨다. 실시예에서, 도입된 금속 염 용액 또는 황산은 농도가 10 중량%이다. 상기 방법에 의해 평균 직경 0.01 ㎛ 이하, 평균 길이 0.05 ㎛ 이하, 및 BET 비표면적 70 m2/g 이상인 콜로이드 탄산칼슘의 사슬 구조의 초미세 입자가 생성된다고 한다. 얻어진 초미세 입자는 "낮은 친화도의 집합을 나타낸다"고 한다. 실제로, 출원인은 1차적으로 최종 생성물의 분산성이 중요시되는 플라스틱 용도와 같은 비집합 충전제를 필요로 하는 용도를 표적으로 한다. 이와는 대조적으로 본 발명은 잉크젯 용지 용도를 위한 집합 생성물을 표적으로 하고 있다. 그러나, USP 5,750,086에 개시된 바와 같은 수산화칼슘 1 ㎏당 120 ℓ/분의 비 기체 유속(specific gas flow rate)은 하기에서 알 수 있는 바와 같이 본 발명의 공정 조건과 비교하여 아주 상당히 높다. 실제로, 본 발명에 따르면 종래 기술 및 일반적인 상식의 교시와는 반대로, 침강 동안 비 기체 유속을 수산화칼슘 1 ㎏당 약 30 ℓ/분 이하 또는 약 20 ℓ/분 이하로 감소시킴으로써, USP 5,750,086에 개시된 불연속 안료가 아니라, 상기 콜로이드 탄산칼슘으로 구성된 굵고 기계적으로 안정한 다공성 구형 응집체/집합체를 얻는다. 상기 언급한 바와 같이, 가능하게는 응집 공정을 거쳐 얻어진 적당한 공극 크기 분포를 갖는 다공성 PCC에 대한 잠재적인 중요성에 관하여 이론화할 수 있기는 하지만, 이는 상기한 놀라운 혁신이 일어나기 전까지는 이론으로서 남아 있었다. 또한 PCC 제조 공정에서 종래 기술 또는 일반적인 상식에서도 수 많은 변수 중 하나의 변수를 변경함으로써 다공성 응집체를 생성시킬 수 있다는 시사는 없음도 주지되었다. 이러한 응집체가 안정하다는 시사조차 없다. 변경되어야 할 변수가 정확하게 상기한 유속이라는 것은 전혀 시사되지 않았다. 기체 유속에 대한 상기 언급한 중대한 변경을 이용하여 USP 5,750,086의 방법을 재생하였으며, 얻어진 생성물의 특성이 표 2, 실시예 1에 나타나 있다. 표 2에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따라 USP 5,750,086의 교시를 변경하여 얻어진 생성물은 상당히 놀랍게도 USP 5,750,086에 개시된 불연속 안료가 아니라 굵은 응집체이다. 그러나, 실시예 1에서 제조된 슬러리의 문제점은 고려되는 산업의 몇몇 용도에서 유용한 저 고형분 함량을 갖지만, MSP와 같은 코우터 상에서의 다목적 용지 코팅에는 적절하지 않다는 것이다. 이는 하기에서 알 수 있는 바와 같이 해결해야 할 추가의 문제점을 제시하였다. 이러한 놀라운 결과는 본 발명의 주요한 출발점 중 하나이다. 추가의 종래 기술: 일본 특허 2004-299302는 "잉크 수용층"을 특징으로 하는 잉크젯 기록 형태를 교시하는데, 상기 층은 피더링 및 블리딩의 개선을 초래하는 주 안료로서 탄산칼슘을 포함한다. 사용되는 상기 탄산칼슘의 특성 또는 구조에 대해서는 특정 시사가 없다. 이 특허는 대신 분산제의 사용 및 상기 분산제의 양이온 전하 밀도에 초점을 맞추었다. EP 0 761 782, 일본 특허 10-265725 및 일본 특허 2004-197055는 각각 잉크젯 인쇄 성능이 개선된 잉크, 즉 인쇄시 광학 밀도, 블리딩 및/또는 피더링을 개선시키기 위해 사용되는 잉크를 개시한다. 이들 특허 중 어느 것도 종이 시트의 제조시 사용되는 코팅 안료에 대해서는 특별히 시사하지 않았다. US 2003/0227 531 A1은 피더링 및 블리딩을 개선하기 위해 원지의 한 쪽 표면 상에 칼슘, 마그네슘 또는 알루미늄과 같은 다가 금속 염을 코팅한 종이를 개시한다.