가스 확산 전극, 막-전극 어셈블리 및 그의 제조방법 document_id A220623068237

수소이온(proton) 교환막 연료전지(PEMFC)는 가까운 미래에 청정 전기 에너지의 가장 유망한 소스 중 하나로 고려되고 있다. PEMFC는 가스상태의 연료(전형적으로, 순수한 수소 또는 혼합물(admixture) 내의 수소)이며, 통상 산소 또는 공기로 이루어지는 가스상 산화제로부터 직접 전기적 전류를 생산하는 전기화학적 발생기이다. 전지의 중심 구성 요소는 가스 확산 전극에 본딩되거나(bonded) 커플링된(coupled) 이온 교환막(전 공정을 지지하는 고체 전해질이고, 음극(anode) 및 양극(cathode) 셀 구역(compartment)의 물리적 세퍼레이터)로 이루어지는 막-전극 어셈블리이다. 가스 확산 전극, 이온 교환 막의 각각의 면과 접촉하는 하나의 양극 및 하나의 음극, 통상 가스 확산 매체(medium) 및 촉매층(catalyzed layer)을 포함한다. 몇가지 종류의 기술적 방안이 이러한 구성 요소들에 대한 선행기술로부터 알려져 있다: 촉매층(catalyzed layer)은 몇몇 경우에서 막과의 커플링 이전에 가스 확산 매체(medium)에 적용되고, 그리고/또는 비촉매성 가스 확산 매체의 적용에 앞서 막 표면에 직접 코팅된다. 가스 확산 매체들은 통상 전기 전도성 웹 및 하나 또는 그 이상의 가스 확산 층을 포함한다. 전도성 웹은 금속성 또는 탄소계일 수 있으며, 금속 메쉬(mesh), 폼(foam) 또는 직물(cloth)로 이루어지거나, 직조되거나(woven) 비직조된(non-woven) 탄소 직물로 이루어지거나, 또는 탄소 종이 또는 기타 바람직하게 다공성이거나 천공된(perforated) 매체일 수 있다. 가스 확산 층은 촉매 사이트(그 위에서 연료 산화(음극면) 및 산화제 환원(양극면)의 전기 화학적 반응이 일어남)을 향하여 전극 구조 내부에 가스상 반응물의 확산을 위한 경로를 공급하도록 마련된다. 이것들은 통상 전기적으로 전도 불활성 충진재(예를 들면, 탄소 입자들), 및 적당한, 바람직하게는 소수성 바인더(예를 들면, PTFE 또는 다른 불화된(fluorinated) 바인더)의 혼합물 계통이다. 가스 확산 층은 무거운 물질 수송에 따른 페널티를 일으키지 않고 가스상 반응물의 정확한 약속을 보증하고, 막과의 우수한 접촉을 제공하기 위하여, 투과성이 있으면서 매끄러운 구조를 제공하도록 세밀하게 디자인되어야 한다. 개선된 연료 전지용 가스 확산 구조는 예를 들어 미국특허 제6,103,077호에 개시되어 있다. 촉매층은 그 다음 예를 들면 미국특허 제6,017,650호에 기재된 바와 같이 가스 확산 층에 적용될 수 있다. 선행 기술의 촉매층은 선택적으로 탄소 또는 그라파이트 입자, 적당한 바인더(가스 확산 층 내에 이미 존재하는 것과 동일한 소수성 바인더일 수 있음) 및 이오노머 성분(통상, 이오노머 과불화탄소(perfluorocarbon) 종류) 상에 지지된, 백금과 같은 귀금속 촉매로 이루어진다. 이오노머 성분은 촉매-바인더 혼합물에 첨가될 수 있고, 그리고/또는 후속적으로 외층으로 적용되어, 미리-적용된(pre-applied) 촉매 및 바인더 입자를 젖게 한다. 예를 들면 Nafion (미국 듀폰사의 상표)과 같은 불화탄소산(fluorocarbon acid) 계통의 당업계에서 알려진 수소이온 교환막에 커플링된, 이러한 종류의 가스 확산 전극은 우수한 성능을 갖는 막-전극 어셈블리를 가능하게 한다. 그럼에도 불구하고, 귀금속 성분은 이러한 종류의 구조에서 낮은 정도로 이용되어 매우 높은 비하중(specific loading)이 요구된다(통상, 상업적으로 입수가능한 제품 내의 음극 측 및 양극 측 모두에 대하여 백금 0.3 내지 1㎎/㎠ 범위임). 연료 전지에서 적당한 성능을 얻기 위하여 요구되는, 많은 량의 귀금속은 PEMFC(그리고 DMFC, 직접 메탄올 연료 전지와 같은 다른 타입의 연료 전지)가 상업적 성공을 향유하는 것을 가로막는 가장 중요한 단일 요소일 것이다. 촉매층을 갖는 이온 교환 막의 직접 금속화는 보다 우수한 촉매-막 인터페이스를 달성하여 보다 우수한 촉매 활용 및 이에 따른 낮은 귀금속 로딩의 사용을 허용하기 위한 수단으로서 제안되어 왔다. 그러나, 현재까지 막의 직접 금속화를 위한 수단들은 효율적이고 실용적인 것으로 증명되지 않았다. 스퍼터링 또는 초고진공 증착(UHV)에 요구되는 높은 온도는 세밀한 이온-교환 막에 지속적인 손상을 가하게 되고, 통상의 물리적, 그리고 화학적 증착 기술(PVD 또는 CVD) 조차도 제거하기가 너무 어렵고 대형화(scale-up)하기에 번거로왔다. 막의 금속화에 있어서의 실질적인 개선은 미국특허 제6,077,621호에 개시되어 있는 바, 상기 특허에서는 이러한 목적을 위하여 이중 IBAD(dual IBAD)의 사용이 제안되었다. 이온 빔 보조 증착(Ion Beam Assisted Deposition: IBAD) 기술로부터 발전된 이중 IBAD는 용이한 생산의 대형화의 장점과 함께 낮은 온도 공정이라는 장점을 갖고 있다. 상기 막은 초기에 세척되고 제1 저에너지 이온 빔, 예를 들면 500eV 이하의 에너지를 갖는 Ar+ 빔에 의하여 조직화되고(textured); 그 다음, 제2 빔은 앞서 전자 빔에 의하여 증발된 막(증착될 금속 이온과 함께 보다 높은 에너지 이온(O2+ 또는 N2+와 같은)을 함유함)에 집중된다. 또한, 이중 IBAD는 그것이 막 구조에 최소한의 스트레스를 가하는 한편, 요구되는 밀도 및 다공성을 갖는, 보다 우수하게 제어된 필름의 형성을 가능하게 한다는 점에서, 종래의 IBAD(단일 빔이 사용됨)에 대하여 많은 장점을 갖는다. 연속적인 금속화 공정에서 큰 사이즈 이온-교환 막의 취급은 매우 용이하지 않기 때문에, 상기 기술의 추가적인 개선이 미국특허 제6,673,127호에 개시되어 있다. 이 경우, 매우 얇은 막의 이온-교환 막 층이 가스 확산 구조 상에 형성되고, 그 다음 이중 IBAD 처리된다. 비록 이러한 기술이 감소된 백금 로딩을 갖는 연료 전지 내에서 높은 파워 밀도를 얻는 것을 가능하게 하나, 여전히 본 발명이 해결하고자 하는 몇몇 단점을 제공한다. 첫째, 이러한 전극의 성능이 높을 수 있으나, 이러한 기술의 신뢰성은 제조 조건에 따라 변할 수 있는 이오노머 필름의 특성에 영향을 받기 때문에 다소 예측성이 떨어진다. 현재의 액상 이오노머 필름은 불화탄소 성상을 갖는 바, 이는 이러한 성상이 높은 파워 밀도 조업을 가능하게 하는 물질이기 때문이다. 그리고, 상기 액상 이오노머 필름은 듀폰에 의하여 "액체 나피온"으로 상용화된 제품과 같은 불화탄소의 알코올 또는 하이드로알코올 현탁액으로부터 리캐스트(recast)되어야 한다. 평균 분자량, 현탁된 입자의 형태학적 파라미터, 유변학적 파라미터 및 다른 요인들이 배치마다 현저하게 변화할 수 있기 때문에, 이런 현탁액의 특성이 항상 일정한 것은 아니다. 더욱이, 최상의 경우에 있어서, 액상 이오노머-임베드된(ionomer-embedbed) 입자를 갖는 촉매 이용 지수(utilization factor)는 결코 1에 근접하지 않는다. 가스 확산 전극용 액상 이오노머는 먼저 3차원의 촉매층의 틈새 공간(interstitial space) 내에 수소 이온 전도 경로를 확장하여 촉매의 이용지수(원하는 반응을 위한 사이트로서 촉매 자체의 유용성 및 접근성 측정)를 향상시키기 위한 수단으로서 미국특허 제 4,876,115호에 기재되어 있다. 이러한 접근 방법은 일정 정도까지는 유효하며, 단지 이상적인 상황을 모방한 것으로, 이에 의하여 모든 촉매는 막 표면과의 접촉 하에서 박막이면서 매끄러운 의사-2차원층(pseudo-two-dimensional layer)로 존재한다. 연료 전지 전극 내에서의 백금 로딩(또는 보다 포괄적으로는 귀금속 로딩)을 낮추는 문제를 해결하는 것 이외에, 해결되어야 할 다른 문제는 특정 공정 조건에서 막-전극 어셈블리 내의 불화탄소계 이오노머 성분의 낮은 안정성이다. 몇몇 응용(자동차 분야에서의 응용과 같은)에 있어서, 연료 전지는 순간 파워 요구에 따라 비연속적인 방식으로 작동된다. PEMFC는 매우 빠른 시동 및 급격하게 가변적인 파워 요구 요건에 부합하는 현저한 능력을 갖는 것으로 알려져 있기 때문에, 이러한 분야에서 작동시키기 위한 가장 유망한 후보이다. 그러나, 영 또는 영에 가까운 파워 요구 조건, 즉 전류가 거의 또는 전혀 발생되지 않는 경우(열린 회로 전압 조건), 음극 측 상에서의 과산화물의 지속적인 생성이 일어나는 경향이 있다. 과불화탄소 물질은 종종 이러한 조건에서는 특히 장기간에 걸쳐 불안정하다. 또한, 이러한 이유로 인하여, 대안의(alternative) 막(예를 들면, 폴리벤즈이미다졸, 폴리에테르케톤 또는 폴리설폰계)이 연료 전지 응용을 위하여 개발되었다. 어떠한 경우에서도, 이러한 물질들 중 어떤 것도 미국특허 제4,876,115호의 제시에 따른 전극 인터페이스용 수소이온 전도성 물질로서 사용되기에 적합한 것으로 판명되지 않았고, 상술한 "액상 나피온"과 같은 과불화탄소 물질이 항상 사용된다. 따라서, 이러한 성분의 제거는 비용 및 신뢰성 뿐만 아니라 특정 공정 조건에서 전체적인 화학 안정성이라는 많은 이유 때문에 유익하다. 상기 이유들 때문에, 가스 확산 매체의 직접 금속화는 과거에 몇가지 다른 기술을 이용하여 시도되었다. 미국특허 제6,159,533호는 비록 실시예에서 실제 기록된 성능이, 매우 얇은 막(20 micron)이 제공되고, 상대적으로 고압(약 2 bar)에서 매우 높은 가스 유속(공기에서 3.5 화학양론 비, 순수한 수소에서 2 화학양론 비)으로 제공되는 연료전지에서 적당한 수준인 0.358V에서의 732㎃/㎠을 초과하지 못하다는 것을 보여줌에도 불구하고, 우수한 성능이 가스 확산 매체 상에 백금을 PVD 증착시켜 달성할 수 있는 것으로 주장한다. 보다 흥미로운 결과는 동시-계류중인 미국 가출원 제60/580,739호에 개시되고, 이중 IBAD 증착에 의하여 귀금속 코팅이 제공된, 가스 확산 매체(이오노머 성분이 없음)로 이루어지는 발명으로 얻을 수 있다. 이러한 형태의 전극 및 Nafion 112 이온-교환막을 갖는 연료 전지 내에서 측정된 전기화학적 성능(1.5 bar a 및 화학양론 비 2에서 순수한 수소 및 공기 공급, 그리고 80℃의 셀 온도에서, 약 0.8V에서 0.3A/㎠ 및 약 0.7V에서 0.7A/㎠)은 분명히 실제 산업상 응용에 대하여 기대되는 성능에 보다 근접한다. 그러나, 셀 전압이 확산 제한의 개시로 인하여 갑자기 떨어지기 때문에, 몇몇 바람직하지 않은 제한이 보다 높은 전류 밀도(약 1A/㎠)에서 이러한 타입의 전극과 관련하여 알려질 수 있다. 아마도, 이중 IBAD에 의하여 얻어진 귀금속 코팅을 통한 가스상 반응물의 확산 속도는 특정 전류 밀도 이상의 조업을 유지하기에는 불충분하다.