도금용 재료 및 그의 이용 document_id A220623068307

무전해 도금은, 금속 또는 비금속의 표면에, 전류를 흘리지 않고(전기 에너지를 이용하지 않고), 환원제에 의한 환원 작용으로 금속을 석출시키는 도금 처리 기술이다. 이와 같은 무전해 도금은, 각종 플라스틱, 유리, 세라믹, 목재 등의 절연성 재료 표면의 기능화를 위해서 널리 이용되고 있다. 예를 들면, ABS 수지나 폴리프로필렌 수지에 무전해 도금을 실시하고, 자동차의 그릴이나 마크류, 가전 제품의 손잡이류 등의 부품으로 하는 장식 도금이나, 프린트 배선판의 관통-홀(through-hole) 도금과 같은 기능 도금을 들 수 있다. 그러나, 전술한 무전해 도금은, 도금을 실시하는 대상의 각종 재료 표면과의 접착성이 낮은 경우가 많다. 특히, 전술한 프린트 배선판의 제조에 무전해 도금 처리를 적용한 경우, 무전해 도금 피막과 절연 재료의 접착성이 낮다고 하는 기술적인 과제가 있었다. 상기 과제를 해결하기 위해서, 프린트 배선판에 이용되는 절연성의 수지 재료는, 여러 가지 방법으로 표면을 조화시키고, 소위 앵커 효과에 의해 무전해 도금 피막과의 접착성을 얻고 있었다(예를 들면 특허 문헌 1 참조). 그러나, 이 방법은 근년의 미세 배선 형성성의 요구에 부응할 수 없게 되고 있다. 왜냐하면, 이 방법을 이용하여 미세 배선 형성을 행한 경우, 조화 표면의 표면 요철이 크기 때문에 배선이 기울어지고, 쓰러지는 등의 문제를 일으키기 때문이다. 이 점으로부터 알 수 있는 바와 같이, 미세 배선 형성의 요구에 부응하기 위해서는 표면 평활한 수지면에 금속 도금을 강고하게 형성하는 기술이 필요했다. 이 때문에, 표면 평활한 수지면에 금속 도금을 강고하게 형성하는 기술이 개발되어 있다. 예를 들면, 특허 문헌 2에는, 내열성 수지 필름에 폴리이미드실록산 전구체를 도포한 후에 금속 도금층을 적층한 수지 부착 금속박이 개시되어 있다. 그러나, 특허 문헌 2의 기술에서는, 금속층의 형성 방법에 대하여, 크롬 스퍼터법 등과 무전해 도금법이 병렬로 기재되어 있다. 이는, 즉 절연 재료와의 접착성이 낮다고 생각되고 있는 무전해 도금 피막의 접착 강도와, 무전해 도금을 형성하고자 하는 표면의 표면 조도의 관계에 대해서는 고려되어 있지 않음을 나타낸다. 실제로 확인하였다는 기재도 없다. 또한, 프린트 배선판 등에 요구되는 중요한 특성인 땜납 내열성에 대해서는 기재되어 있지 않다. 땜납 내열성이 나쁘면, 특히 양면 프린트 배선판 등에 적용한 경우, 재료의 양면을 배선 패턴으로 덮인 개소가 나오는데, 이와 같은 개소에서 발포가 발생한다고 하는 문제가 생긴다. 또한, 프린트 배선판 제조 공정에서는, 프린트 배선판에 탑재한 전자 부품으로, 검사에 의해 불량이라고 판정된 부품을 교환하는 공정, 소위 리페어 공정에서의 사용에 견딜 수 있기 위해서, 고온시의 금속 도금과 수지의 강고한 접착성도 요구된다. 그러나, 상기 특허 문헌 2에는, 고온시에서의 금속 도금과 수지의 밀착성에 대하여 전혀 고려되어 있지 않다. 이 고온시의 접착성을 향상시키는 것은, 상태에서의 접착성에 비하여 매우 어렵다. 특허 문헌 1:일본 공개 특허 공보 「특개 2000-198907호 공보」(2000년 7월 18일 공개) 특허 문헌 2:일본 공개 특허 공보 「특개 2002-264255호 공보」(2002년 9월 18일 공개) 003c#발명의 개시003e# 003c#발명이 해결하고자 하는 과제003e# 전술한 바와 같이, 표면 조도가 작은 경우라도 수지 재료와 무전해 도금 피막의 접착성이 높으며, 프린트 배선판의 제조에도 견딜 수 있도록 하는 우수한 땜납 내열성을 갖는 재료는 아직 발견되지 않았다. 본 발명은, 상기한 문제점을 감안하여 이루어진 것으로서, 그 목적은 무전해 도금을 실시할 때에, 각종 재료 표면에 사용함으로써, 무전해 도금과의 접착성을 향상시키며, 땜납 내열성을 향상시키는 것이 가능한 도금용 재료 및 그의 이용을 제공하는 것이다. 003c#과제를 해결하기 위한 수단003e# 본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 검토를 행한 결과, 하기의 도금용 재료에 의하면, 무전해 도금과의 접착성을 향상시킬 수 있음과 동시에 내열성을 높이는 것이 가능하게 되는 것을 발견하고, 본원 발명을 완성시키기에 이르렀다. 본 발명은, 이러한 신규 지견에 기초하여 완성된 것으로, 이하의 발명을 포함한다. 1) 무전해 도금을 실시하기 위한 수지층을 포함하고, 상기 수지층은, 적어도 실록산 구조를 갖는 폴리이미드 수지를 함유하는 것이고, 상기 폴리이미드 수지는, 산이무수물 성분과, 하기 화학식 1로 표시되는 디아민을 포함하는 디아민 성분을 반응시켜 얻어지는 폴리이미드 수지인 도금용 재료. (상기 화학식 1 중, g는 1 이상의 정수를 나타낸다. 또한, R11 및 R22는 각각 동일 또는 상이할 수 있으며, 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기 또는 페닐렌기를 나타낸다. R33, R44, R55 및 R66은 각각 동일 또는 상이할 수 있으며, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 페닐기, 알콕시기 또는 페녹시기를 나타낸다.) 2) 상기 폴리이미드 수지는, 상기 화학식 1로 표시되는 디아민을, 전체 디아민 중 1 내지 49mol％ 포함하는 디아민 성분을 원료로 하여 얻어지는 폴리이미드 수지인 1)에 기재된 도금용 재료. 3) 상기 수지층은, 열경화성 성분을 더 함유하는 것인 1)에 기재된 도금용 재료. 4) 상기 열경화성 성분은, 에폭시 화합물 및 경화제를 포함하는 에폭시 수지 성분을 함유하는 3)에 기재된 도금용 재료. 5) 상기 폴리이미드 수지는, 유리 전이 온도가 100 내지 200℃의 범위인 1)에 기재된 도금용 재료. 6) 상기 폴리이미드 수지는, 상기 화학식 1로 표시되는 디아민을, 전체 디아민 중 10 내지 75mol％ 포함하는 5)에 기재된 도금용 재료. 7) 상기 폴리이미드 수지는, 겔 침투 크로마토그래피에 의해 구한 중량 평균 분자량(Mw)이 30000 내지 150000인 1)에 기재된 도금용 재료. 8) 상기 폴리이미드 수지는, 관능기 및/또는 그 관능기가 보호되어 이루어진 기를 갖는 것인 1)에 기재된 도금용 재료. 9) 상기 관능기가, 수산기, 아미노기, 카르복실기, 아미드기, 메르캅토기, 술폰산기 중으로부터 선택된 1종 이상의 기인 8)에 기재된 도금용 재료. 10) 상기 무전해 도금은, 무전해 구리 도금인 1) 내지 9) 중 어느 하나에 기재된 도금용 재료. 11) 상기 무전해 도금을 실시하기 위한 수지층 이외에, 다른 층을 더 갖고 있고, 전체적으로 적어도 2층 이상의 층으로 구성되는 것인 1) 내지 10) 중 어느 하나에 기재된 도금용 재료. 12) 상기 다른 층이, 고분자 필름층으로서, 상기 고분자 필름층의 적어도 한쪽 표면에, 무전해 도금을 실시하기 위한 수지층이 형성되어 있는 11)에 기재된 도금용 재료. 13) 상기 다른 층이, 고분자 필름층과 접착제층으로서, 상기 고분자 필름층의 적어도 한쪽 표면에, 무전해 도금을 실시하기 위한 수지층이 형성되어 있으며, 상기 고분자 필름층의 다른 쪽 면에는, 상기 접착제층이 형성되어 있는 11)에 기재된 도금용 재료. 14) 상기 고분자 필름층은 비열가소성 폴리이미드 필름인 12) 또는 13)에 기재된 도금용 재료. 15) 상기 1) 내지 10) 중 어느 하나에 기재된 도금용 재료를 이용한 시트로서, 상기 수지층만으로 이루어진 단층 시트. 16) 상기 11) 내지 14) 중 어느 하나에 기재된 도금용 재료를 구비하는 절연 시트. 17) 상기 1) 내지 14) 중 어느 하나에 기재된 도금용 재료, 15)에 기재된 단층 시트, 또는 16)에 기재된 절연 시트에서의 수지층의 표면에, 무전해 도금층을 적층하여 이루어진 적층체. 18) 상기 1) 내지 14) 중 어느 하나에 기재된 도금용 재료, 15)에 기재된 단층 시트, 또는 16)에 기재된 절연 시트를 구비하는 프린트 배선판. 19) 상기 수지층의 표면 조도가 컷오프 값 0.002㎜로 측정한 산술 평균 조도(Ra)로 0.5㎛ 미만인 경우, 150℃에서의 상기 수지층과 도금층의 접착 강도가 5N/㎝ 이상인 18)에 기재된 프린트 배선판. 20) 무전해 도금을 실시하기 위한 수지층을 형성하기 위한 용액으로서, 적어도 실록산 구조를 갖는 폴리이미드 수지 또는 상기 폴리이미드 수지의 전구체인 폴리아미드산을 함유하는 것이고, 상기 폴리이미드 수지는, 산이무수물 성분과, 상기 화학식 1로 표시되는 디아민을 포함하는 디아민 성분을 반응시켜 얻어지는 폴리이미드 수지인 용액. 21) 상기 폴리이미드 수지는, 상기 화학식 1로 표시되는 디아민을, 전체 디아민 중 1 내지 49mol％ 포함하는 디아민 성분을 원료로 하여 얻어지는 폴리이미드 수지인 20)에 기재된 용액. 22) 열경화성 성분을 더 함유하는 것인 20)에 기재된 용액. 23) 상기 열경화성 성분은, 에폭시 화합물 및 경화제를 포함하는 에폭시 수지 성분을 함유하는 것인 22)에 기재된 용액. 24) 상기 폴리이미드 수지는, 유리 전이 온도가 100 내지 200℃의 범위인 20)에 기재된 용액. 25) 상기 폴리이미드 수지는, 상기 화학식 1로 표시되는 디아민을, 전체 디아민 중 10 내지 75mol％ 포함하는 24)에 기재된 용액. 26) 상기 폴리이미드 수지는, 겔 침투 크로마토그래피에 의해 구한 중량 평균 분자량(Mw)이 30000 내지 150000인 20)에 기재된 용액. 27) 상기 폴리이미드 수지는, 관능기 및/또는 그 관능기가 보호되어 이루어진 기를 갖는 것인 20)에 기재된 용액. 28) 상기 관능기가, 수산기, 아미노기, 카르복실기, 아미드기, 메르캅토기, 술폰산기 중으로부터 선택되는 1종 이상의 기인 27)에 기재된 용액. 본 발명의 또 다른 목적, 특징, 및 우수한 점은, 이하에 나타내는 기재에 의해 충분히 알 수 있을 것이다. 또한, 본 발명의 이익은, 첨부 도면을 참조한 다음의 설명으로 명백해질 것이다. 003c#발명의 효과003e# 본 발명에서는, 무전해 도금을 실시하기 위한 수지층을 가지며, 상기 수지층에 특정의 구조를 갖는 폴리이미드 수지를 이용하는 구성이기 때문에, 무전해 도금을 실시할 때에, 각종 재료 표면에 사용함으로써, 무전해 도금과의 접착성을 향상시키고, 또한 땜납 내열성을 향상시키는 것이 가능해진다고 하는 효과를 가진다.