광전 변환 소자용 전해액 조성물 및 그것을 이용한 광전변환 소자 document_id A220623068393

청정 에너지원으로서 주목받고 있는 태양 전지는, 최근, 일반 주택에 일부 이용되고 있다. 그러나, 아직 충분히 보급되지 않았다. 그 이유는, 태양 전지 그 자체의 성능이 충분히 우수하지 않으므로 모듈을 크게 해야 하고, 또한 모듈의 제조에 있어서의 생산성이 낮아서 태양 전지 그 자체가 고가이기 때문이다. 태양 전지에는 몇 가지의 종류가 있지만, 실용화되어 있는 대부분의 태양 전지는 실리콘 태양 전지이다. 최근에 주목을 받고, 실용화를 위하여 연구되고 있는 것으로서, 오래전부터 연구되어 온 색소 증감(增感)형 습식 태양 전지가 있다. 그 기본 구조는, 산화물 반도체, 그것에 흡착된 색소, 전해질 용액 및 대향 전극 등으로 구성되어 있다. 색소나 전해질 용액에 대해서는 여러 가지 종류의 것이 검토되었지만, 반도체에 관한 연구는 한정되어 있었다. 즉, 초기의 색소 증감형 습식 태양 전지에 있어서는, 반도체의 단결정 전극이 연구 대상이었다. 단결정 전극의 구체적인 예로서는, 산화티탄(TiO2), 산화아연(ZnO), 황화카드뮴(CdS), 산화주석(SnO2) 등이 있다. 그러나, 이러한 단결정 전극은 색소의 흡착 능력이 작으므로 변환 효율이 매우 낮고, 코스트가 높은 단점이 있다. 이러한 단점을 해결하기 위하여, 미립자(微粒子)를 소결하여 취득한 다공질(多孔質)의 고표면적(高表面積) 반도체가 제안되었다. 쯔보무라(Tsubomura) 등에 의해서, 유기 색소가 흡착된 다공질 산화아연을 포함하는 전극이 성능이 매우 높은 것이 보고되었다(특허문헌 1). 이후, 1991년에 그렛젤(Graetzel)(스위스)에 의해서 색소 증감형 태양 전지라고 하는 광전 변환 소자를 이용한 광(태양) 전지가 개발되었다. 이것은, 또한 그렛젤 셀이라고도 한다. 그 구조는, 투명한 도전성 기판상에, 색소에 의해서 증감되고 하나의 전극을 구성하는 산화물 반도체 미립자를 포함하는 박막 기판과, 서로 대향하도록 배치된, 플래티나 등의 환원제를 배합한 대향 전극으로 구성되고, 상기 기판들의 사이에 전하 이동층(redox(산화 환원) 물질을 함유하는 전해액)이 끼워져 있다. 예로서, 현재, 루테늄 착체(錯體) 색소가 흡착된 다공질 산화티탄 전극은, 실리콘 태양 전지의 성능과 동일한 성능을 갖고 있다(비특허문헌 1). 그러나, 색소 증감형 태양 전지에 대해서는, 에너지 변환 효율을 향상시키는 현저한 효과를 얻을 수 없었다. 코스트가 높은 상기 실리콘 태양 전지의 대체로서 색소 증감형 태양 전지의 실용화를 가능하게 하기 위해서는, 색소 증감형 태양 전지의 추가적인 광전 변환 효율의 향상이 요망된다. 광전 변환 효율의 향상의 관점에서, 색소 증감형의 태양 전지의 전하 이동층에 이용되는 전해질 매체로서, 전해질 쌍(雙)을 유기 용매에 용해시킨 전해질 쌍 용액이 제안되었다. 그러나, 전해질 쌍 용액을 전하 이동층으로서 이용하는 전기 화학적인 변환 소자는, 장기간 사용 또는 저장하는 동안에 액(液)의 누설이 발생할 수도 있어서 신뢰성이 결여되는 문제가 있다. 비특허문헌 1, 특허문헌 2에는 색소에 의해서 증감된 반도체 미립자를 이용한 광전 변환 소자 및 이 광전 변환 소자를 사용한 광 전기화학 전지가 개시되어 있다. 그러나, 이러한 광전 변환 소자 및 광 전기화학 전지에도 전하 이동층으로서 유기 용매를 함유하는 전해질 쌍 용액이 사용되고 있다. 따라서, 장기간의 사용 또는 저장 동안에 전해액이 누설 또는 고갈되는 경우가 있다. 결과적으로, 광전 변환 효율이 현저하게 저하하거나, 또는 광전 변환 소자로서 기능을 하지 않는 것이 염려된다. 이러한 상황하에서, 고체 전해질 쌍을 사용한 광전 변환 소자가 제안되었다. 예로서, 특허문헌 3 및 비특허문헌 2에는, 가교(架橋) 폴리에틸렌옥사이드계 폴리머 화합물을 이용한 고체 전해질 쌍을 포함하는 광전 변환 소자가 개시되어 있다. 그러나, 이러한 고체 전해질 쌍을 사용한 광전 변환 소자는 광전 변환 특성, 특히 단락(短絡) 전류 밀도가 불충분하고, 또한 내구성도 충분하지 않다. 또한, 전해액의 누설 및 고갈을 방지하여 내구성을 향상시키기 위하여, 피리디늄 염, 이미다졸륨 염, 트리아조늄 염 등을 전해질 쌍 염으로서 사용하는 방법이 개시되어 있다(특허문헌 4, 특허문헌 5 등). 이러한 염은 실온에서 액체 상태에 있어서, 상온 용융염이라고 부른다. 상기 방법에 의하면, 증기압이 낮은 상온 용융염을 용매로서 사용하므로, 전지의 내구성이 향상된다. 그러나, 이러한 상온 용융염을 사용한 광전 변환 소자는 개방 전압이 낮고, 광전 변환 효율이 불충분한 단점이 있다. 특허문헌 1: 일본국 특허 제2664194호 공보 특허문헌 2: 미합중국 특허 제4927721호 명세서 특허문헌 3: 일본국 특개평 07-288142호 공보 특허문헌 4: WO95/18456호 공보 특허문헌 5: 일본국 특개평 08-259543호 공보 비특허문헌 1: Nature, 제353권, 제737~740 페이지, 1991년 비특허문헌 2: J. Am. Chem. Soc. 115(1993) 6382 비특허문헌 3: Solid State Ionics, 89, 263(1996)