감광성 수지 조성물, 그 경화물 및 그를 함유하는 필름 document_id A220623068394

현재, 플라스틱은 자동차 업계, 가전 업계, 전기전자 업계를 비롯하여 산업계에서 대량으로 사용되고 있다. 이와 같이 플라스틱이 대량으로 사용되고 있는 이유는 그 가공 용이성, 투명성 등 이외에 경량, 저렴한 가격, 광학 특성이 우수하다는 등의 이유 때문이다. 그러나 플라스틱은 유리 등과 비교하여 부드럽게 표면에 상처가 생기기 쉬운 등의 결점을 갖고 있다. 이들의 결점을 개량하기 위해, 플라스틱의 표면에 하드코팅제를 코팅하는 것이 일반적인 수단으로서 행해진다. 이 하드코팅제로서는 실리콘계, 아크릴계, 멜라민계 등의 열경화형 하드코팅제가 사용되고 있다. 그 중에서도 특히 실리콘계 하드코팅제는, 경도가 높고 품질이 우수하기 때문에 사용되어 왔다. 안경, 렌즈 등의 고 부가 가치 제품에는 대부분 실리콘계 하드코팅제가 사용되고 있다. 그러나, 실리콘계 하드코팅제는 경화시간이 길고 고가이며, 연속적으로 가공하는 필름의 하드코팅제로서는 적합하다고 말할 수는 없다. 또한, 실리콘계 하드코팅제에 반사방지를 위한 충전제를 첨가하는 시도도 이루어지고 있지만, 열경화형 수지이기 때문에 가열시에 충전제의 응집이 일어나고, 투명성을 손상시키지 않는 저 반사율의 실리콘계 하드코팅은 없는 것이 현실이다. 최근, 방사선 경화형 아크릴계 하드코팅제가 개발되었다. 방사선 경화형 하드코팅제는, 자외선 등의 방사선(활성 에너지선)을 조사(照射)함으로써 즉시 경화하여 단단한 피막을 형성하기 때문에 가공처리 속도가 빠르고, 또한 경도, 내마모성 등이 우수한 성능을 갖고, 전체적인 비용 면에서 저가이기 때문에, 현재 하드코팅 분야의 주류를 이루고 있다. 특히, 폴리에스테르 필름, 폴리아크릴레이트 필름, 아크릴 필름, 폴리카보네이트 필름, 염화비닐 필름, 트리아세틸 셀룰로오스 필름, 폴리에테르 술폰 필름 등의 필름의 연속 가공에 적합하다. 폴리에스테르 필름은, 유리의 비산 방지 필름 혹은 자동차의 차광 필름, 전자재료적으로는 터치패널, 액정 디스플레이, CRT 평면 TV(CRT 디스플레이) 또는 냉장고 등 가전제품의 하우징의 철판 등에 적층하여 화장성(化粧性)을 향상시키기 위해서, 그리고 화이트보드의 표면의 필름으로서 널리 사용되고 있다. 이들의 용도에서는 어떠한 것도 그 표면이 손상되지 않도록 하드코팅할 필요가 있다. 또한, 최근, 하드코팅제를 코팅한 필름을 표면에 제공한 CRT 디스플레이와 액정 디스플레이 등의 표시체에서는 필름면이 평활해지기 때문에, 반사에 의해 표시체 화면을 보기 어렵고 눈이 피곤해지기 쉬운 문제가 발생한다. 그래서, 용도에 따라서는 표면반사 방지능이 있는 하드코팅처리가 필요하다. 표면반사 방지의 방법으로서는, 방사선 경화형 수지 중에 무기 충전제와 유기계 미립자의 충전제를 분산시킨 것을 필름 상에 코팅하고, 표면에 요철을 붙여 반사를 방지하는 방법(AG 처리), 필름 상에 고 굴절률층, 저 굴절률층의 순으로 다층 구조를 제공하고, 굴절률의 차에 의해 영입(shadowing) 및 반사를 방지하는 방법(AR 처리), 또는 상기 2 방법을 합한 AG/AR 처리의 방법 등이 있다. 기능성이 부여된 하드코팅이 요구되는 한편, 하드코팅 자체의 경도를 더욱 향상시키는 검토는, 현재도 많이 행해지고 있다. 예를 들면, 특허문헌 1 (JP 2001-113648A)에서는 다관능 우레탄 아크릴레이트를 수지 조성물 중에 첨가하는 것에 의한 경도의 향상을 달성하고 있다. 그러나 사용되고 있는 다관능 우레탄 아크릴레이트의 경화 수축이 크고, 크랙의 발생과 필름의 커얼이 발생하는 경향이 있기 때문에, 그 첨가량 혹은 조성에 한도가 있다. 또한, 실용화되고 있는 광디스크 매체로서 일반적인 것으로서 CD(콤팩트디스크), MO(광자기 디스크), CD-R(추기형 콤팩트 디스크), CD-RW(재기록형 CD) 등이 있다. 이들은 1.2 mm 두께의 폴리카보네이트 기판 상에 기록막, 반사막을 형성하고, 외적 요인으로부터 이들을 보호할 목적으로 자외선 경화형 코팅제의 보호층이 제공되어 있다. 또한, 최근 기억 용량을 더욱 향상시키기 위해, 폴리카보네이트의 두께를 종래 두께의 절반인 0.6 mm로 하고, 2매의 기판을 접합(bonding)함으로써 폴리카보네이트 기판의 복굴절의 문제와 레이저 스폿(spot) 직경을 작게 하는 과제를 해결한 DVD-R, DVD-RW, DVD-RAM, DVD+R, DVD+RW 등이 실용화되고 있다. 이들은 어떠한 것도 0.6 mm의 폴리카보네이트 기판 상에 기록막, 반사 막 등을 형성하고, 상기와 동일하게 보호, 접착의 목적으로 자외선 경화형 보호층 또는 접착제 층이 제공되어 있다. 그러나 디지탈 방송 시대의 대용량화에 대응하는 기록매체로서 DVD 기록 매체에서는 아직 용량 부족이다. 그래서, 차세대의 고밀도 광디스크로서 기판 상에 기록층과, 100 ㎛의 투명층을 적층하고, 폴리카보네이트 기판으로부터가 아니고, 투명 커버층 측으로부터 청색 레이저광에 의해 서입하고, 독출하는 형태의 광디스크가 제안(JP 11-273147A) 및 실용화되고 있다. 이 커버층의 형성방법으로서는, 100 ㎛의 투명 필름을 접합시키는 방법과 자외선 경화형 수지를 사용하여 기록막 상에 100 ㎛의 층을 형성하는 방법이 있고, 자외선 경화형 수지층의 형성방법으로서는 2P법, 스핀코터법이 제안되어 있다. 이와 같은 기록막 상에 형성하는 자외선 경화 수지로서는, 이를테면 특허문헌 3, 특허문헌 4에 기재되어 있는 조성물 등의 제제가 제안되어 있다. 또한, 특허문헌 5, 특허문헌 6, 특허문헌 7에 기재되어 있는 조성물 등의 보호 코팅제가 제안되어 있다. 특허문헌 1: 일본 특허출원 공개 2001-113648호 공보 특허문헌 2: 일본 특허출원 공개 평11-273147호 공보 특허문헌 3: 일본 특허출원 공개 평5-059139호 공보 특허문헌 4: 일본 특허출원 공개 평5-132534호 공보 특허문헌 5: 일본 특허출원 공개 평3-131605호 공보 특허문헌 6: 일본 특허출원 공개 평3-172358호 공보 특허문헌 7: 일본 특허출원 공개 2003-268263호 공보 발명의 개시 발명이 해결할 과제 베이스 필름의 두께가 한정되는 조건 하에서, 더욱 단단한 하드코팅을 개발하기 위해 재료 자체가 단단한 것을 사용하고, 가교도를 높이고, 그리고 막 두께를 크게 설정하는 등의 여러 방법이 이루어지고 있지만, 크랙의 발생, 막 두께로 가교도를 향상시키는 것에 의한 커얼의 발생이라고 하는 문제가 있다. 본 발명은 낮은 커얼로 두꺼운 막의 도공이 가능하고, 또한 크랙이 발생하지 않는 하드코팅에 적합한 활성 에너지선 경화형 수지 조성물, 그 경화 피막 및 그 경화 피막을 갖는 필름을 제공하고, 또한 경화 수축율이 낮고, 고밀도 광디스크의 투명 커버층에 사용하는 데 적합하고, 휨 현상(warping)이 적고 내구성이 우수한 수지 조성물의 제공을 목적으로 한다. 과제를 해결하기 위한 수단 본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해 연구 검토한 결과, 특정의 조성을 갖는 감광성 수지 조성물을 알아내고 본 발명을 완성하기에 이르렀다.